热力学ppt05 上册复习.ppt

第一章热力学第一定律习题课 基本概念与公式例1例4例7例2例5例8例3例6例9 热力学第一定律 1 1热力学概论 1 8理想气体的绝热过程 1 2热力学的一些基本概念 1 3热力学第一定律 1 4体积功准静态过程与可逆过程 1 6热力学能与焓 1 7热容 1 5定容及定压下的热 热力学第一定律 1 9Joule Thomson效应 1 10热化学Hess定律 1 11几种热效应生成焓与燃烧焓 1 12反应焓变与温度的关系 Kirchhoff定律 一 基本概念和公式 1 系统分类 密闭 开放 孤立系统2 状态函数性质 只决定于始终态 而与途径无关 通过设计 如 U Q W Qr Wr U1 U2 任何纯物质单相密闭系统 U f T V H f T p 若是理想气体 U f T H f T 状态函数的微小改变量是个全微分 P外 常数 P外 p dp p理想气体等温可逆膨胀pV constantQ W pdV nRTln V2 V1 理想气体绝热可逆膨胀pV constant 抗恒外压膨胀 W p外 V 相变 W p V p Vg Vl s pVg nRT 理想气体绝热膨胀 W U CV T2 T1 P外 0 自由膨胀 W 0 W U CV T2 T1 3功 W p外dV 过程特点理想气体实际气体 等温膨胀 绝热自由膨胀 绝热节流膨胀 H 0 U 0 T 0 即 U 0 即 T 0 即 T 0 除H2 He 4 热Q 无相变无化学变化 只做体积功的任意物质 从 式可得 dU V QV CVdT dH p Qp CpdT dU QV CVdT 理想气体 dH Qp CpdT 理想气体 根据定义式 对于任何物质 dH dU dpV dT p 理想气体Cp m CV m R dT V Cp和CV的关系 5 摩尔反应热 焓 只做体积功 T V rU QV T p rH Qp rHm rUm RT n g rHm i fHm i rHm i cHm i 基尔霍夫方程 二 例题 例1判断下列各过程的Q W U H是 0 0 0 还是不能确定 1 理想气体等温可逆膨胀 2 理想气体绝热节流膨胀 3 理想气体定压膨胀 4 理想气体自由膨胀 5 实际气体绝热自由膨胀 6 实际气体定温自由膨胀 U 0 H 0 Q 0 W 0Q 0 H 0 U 0 W 0 W 0 U 0 H 0 Q 0W 0 U 0 H 0 Q 0W 0 Q 0 U 0 H W 0 U 0 Q 0 H 上接例1 7 常温下氢气节流膨胀 8 0 p 冰熔化成水 9 水蒸气通过蒸汽机做功后恢复原状 10 在充满O2的绝热定容容器中 石墨剧烈燃烧 以反应器和其中所有物质为系统 Q 0 H 0 U 0 W 0 Q 0 H 0 U 0 W 0 U 0 H 0 Q 0 W 0 W 0 Q 0 U 0 H 0 第二章热力学第二定律习题课 概念和公式例1例2例3例4 例5例6例7例8 例9例10例11例12 一 方向和平衡的判据 1熵判据孤立系统 S U V 0密闭系统 S Q T2 亥氏自由能判据 A T V W A T W3 吉氏自由能判据 G T p W 二 热力学关系式 1定义式 H U pVA U TSG H TS2热力学基本公式 dU TdS pdV Wr dH TdS Vdp Wr dA SdT pdV Wr dG SdT Vdp Wr 适用条件 密闭系统的任意过程 3Maxwell关系式 dU TdS pdV dA SdT pdV dG SdT Vdp dH TdS Vdp 4热容关系式 三 熵变的计算 1 任何物质简单状态变化S f T V 或S f T p 若是液体 固体 右边第二项可忽略 对于实际气体 使用其气态方程求偏微商 理想气体简单状态变化 2相变 2 不可逆相变 须设计可逆相变过程 rSmy iSm iy 1 可逆相变 S 3化学反应的 S 须设计可逆过程 四 G的计算 1 最大功 有效功 原理 适用于相变与化学变化 G T p Wr A T V Wr A T Wr 2 基本公式 适用于 T简单状态变化 3 定义式 适用于温度一定的任何过程 G H T S rGm rHm T rSm A U T S 4 热力学关系 适用于相变和化学变化 H为常数时 五 例题 例1下列各过程中 U H S A G何者一定为零 例2选择和填空题 1 下列四种表述中错误的是 定温定压下的可逆相变 系统的 S H T 系统经一自发过程总有 S 0 自发过程的方向就是混乱度增加的方向 在绝热可逆过程中 系统的 S 0 A B C D 2 定温定压下 某化学反应在电池中可逆进行时吸热 据此可判断下列热力学量何者一定大于零 A U B H C S D G C C 第三章化学势习题课 概念与公式例1例5例2例6例3例7例4例8 一 化学势定义 二 性质和功用 多组分密闭系统 dG SdT Vdp idni dG T p idni mixG RT nAlnxA nBlnxB 后 nAlnxA nBlnxB 前 当 T p W 0时相平衡 i i 化学平衡 i i 0 集合公式 T pG ni i mixG ni i 混合后 ni i 混合前 三 化学势表达式 气体 i iy RTln pi py 标准态 py理气 非理想气体f py 溶液 2 sln 2 g 2y g RTln p2 py p2 p2 纯液体 p2 x2 理想溶液 Kh xx2 稀溶液 Kh mm 稀溶液 Kh cc 稀溶液 2 sln 2y sln RTln a2 ai ixi R L为基准 a2 2 x x2 H L为基准 2 m m my 2 c c cy 2 sln 2y sln RTln x2 x2 m my c cy 非理想溶液 p2 p2 a2 R L为基准 Kh xa2 H L为基准 Kh ma2 Kh ca2 四 活度的求算和不挥发性溶质稀溶液的依数性 p1 p1 a1 p1 p1 x2Tf KfmTb Kbm cRT 用x1代替a1 近似 3 298K时有一仅能透过水的半透膜 将0 01和0 001mol dm 3的蔗糖溶液分开 欲使该系统达平衡需在 溶液上方施加压力 22 3kPa 0 01mol dm 3 2 有四杯含相同质量不同溶质的水溶液 稀 分别测定其沸点 沸点升得最高的是 A Al2 SO4 3 B MgSO4 C K2SO4 D C6H5SO3H 解 根据稀溶液的依数性 Tb Kbm 相同质量的不同溶质 摩尔质量越小 则浓度越大 Tb越大 B 解 根据稀溶液的依数性 cRT 1 c1RT 2 c2RT 则 cRT 10 0 1 0 RT 22 3kPa 4在温度一定时 纯液体A的饱和蒸气压为pA 化学势 A 并且已知在标准压力下的凝固点为Tf 当A中溶入少量溶质而形成稀溶液时 上述三物理量分别为pA A TA则 A pA pA A TA D pA pA A ATf TA D 第四章化学平衡习题课 总结例1例2例3例4 例5例6例7例8 1 化学平衡的条件 定温定压 只做体积功 密闭系统 rGm T p i i 0 2 Van tHoff等温方程 一 总结 其中 理想气体ai pi p 实际气体ai fi p 理想溶液ai xi稀溶液ai c c m m 纯液 固 体ai 1非理想溶液ai 3 标准平衡常数 对于理想气体反应 4 经验平衡常数 对于溶液中的反应 氧气溶液的亨利常数 AgCl的溶度积 水的离子积 5 标准平衡常数与温度的关系 微分式 积分式 6 其它因素对化学平衡的影响 温度T一定时 标准平衡常数为一常数 0 p Kx 0 p Kx p Kx p Kx T p 充入惰性气体 ni 0 Kn 0 Kn 二 例题 解亨利常数可看成下列平衡的经验平衡常数 O2 sln O2 g 上述平衡的 H为溶解热的负值 13 04kJ mol 1 例1 20 时 O2在水中的亨利常数Kh m 3 93 109Pa kg mol 1 求30 时空气中O2在水中的溶解度 已知293 303K之间O2在水中的溶解热为 13 04kJ mol 1 已知293K时的亨利常数 求303K时的亨利常数 因此 本题实质上是讨论温度对平衡常数的影响 Kh 2 4 69 109Pa kg mol 1由亨利常数可求平衡时溶液中O2的浓度 303K m O2 4 5 10 6mol kg 1 293K m O2 5 4 10 6mol kg 1 例2已知右旋葡萄糖C6H12O6在80 乙醇水溶液中 型和 型的溶解度分别为20 48g dm 3 298K时其无水固体的 fGm s 902 9kJ mol 1 fGm s 901 2kJ mol 1 试求298K时 在上述溶液中 型和 型相互转化的K 提示 fGm s s fGm s s 解 sln sln rGm sln sln sln 本题的关键是求出 sln sln rGm sln RTlnK 纯固体的化学势即为标准态化学势 s sln 饱和 sln RTln c 饱和 c sln s RTln c 饱和 c s sln 饱和 sln RTln c 饱和 c sln s RTln c 饱和 c s sln 饱和 解法一 固液平衡 化学势相等 s sln 饱和 rGm sln sln s RT c 饱和 c s RT c 饱和 c s s RT c 饱和 c 饱和 fGm s fGm s RT c 饱和 c 饱和 469J mol 1K exp rGm RT 1 21 rGm G1 G3 G5 fGm s fGm s RTln c 饱 c 饱 469J mol 1 sln c s G2 0 sln 饱和 sln c G1 sln sln RTln c 饱 c sln 饱和 s G4 0 G5 sln sln RTln c 饱 c rGm G3 fGm s fGm s 解法二 例3实验测得 1 CO2 g C 石墨 平衡数据如下 T Kp总 kPa xCO2 eq1073260 410 26451173233 050 0692已知反应 2 2CO2 g 2CO g O2 g 在1173K时K 2 1 25 10 16 在该温度时 cHm 石墨 392 2kJ mol 1 计算反应 2 在1173K时的 rHm 和 rSm 设气体为理想气体 Cp m 0 2CO g 解析 已知下列数据 反应 2 1 3 rHm 2 rHm 1 rHm 3 盖斯定律 其中 rHm 1 可通过K 1 与温度的关系求出 求得 rHm 2 后 rSm 2 则可通过定义式 rGm 2 rHm 2 T rSm 2 RTlnK 2 求出 故先求反应 1 的 rHm 1 1 CO2 g C 石墨 2CO g K T1 和K T2 在1173K时 3 C 石墨 O2 g CO2 g rHm 392 2kJ mol 1 2 2CO2 g 2CO g O2 g K 2 1 25 10 16 解 先求出反应 1 的K T1 K T2 再通过K T 和温度的关系求出 rHm 1 代入p总和 x CO2 eq x CO eq得K 1073K 5 26K 11