第六章 氧化反应 6.2.ppt

2020年1月31日星期五 1 6 2醇类的氧化反应 醇类的氧化反应依氧化剂的不同而得不同产物 常用的氧化剂有各种金属氧化物和盐类 如铬酸及其衍生物 高锰酸钾 二氧化锰 碳酸银 四醋酸铅等 硝酸 过碘酸 二甲亚砜等 6 2 1伯 仲醇被氧化成醛 酮 1 用铬化合物氧化 仲醇 H2CrO4 酮 K Na 2Cr2O7 CrO3 Collins试剂 在HAc中防止进一步氧化 伯醇 醛 PCC 2020年1月31日星期五 2 均涉及氢的迁移 醇的立体位阻大小直接影响氢的迁移 也就决定着该反应的快慢及产率 2020年1月31日星期五 3 CrO3 H2SO4 丙酮 2020年1月31日星期五 4 书上结构式 2020年1月31日星期五 5 2 用锰化合物氧化 MMnO4 伯醇 酸 MnO2 醛 其它见p304 2020年1月31日星期五 6 仲醇 酮 MMnO4 MnO2 2020年1月31日星期五 7 3 用碳酸银氧化 仲醇 酮 Ag2CO3 伯醇 醛 Ag2CO3 中性条件反应仲醇比伯醇易被氧化 烯丙位羟基最易被氧化 2020年1月31日星期五 8 2020年1月31日星期五 9 4 用二甲亚砜氧化 二甲亚砜可直接氧化醇成醛或酮 但收率低 不适宜与合成 亲电试剂 可加入亲电试剂 通过生产活性锍盐 进而生产醛和酮 常加的亲电试剂有碳二亚胺如DCC 酸酐等 E 2020年1月31日星期五 10 1 DMSO DCC Pfitznor Moffat氧化 法 与DCC类似结构还有 2020年1月31日星期五 11 2 DMSO 酸酐 Albright Goldman法 用酸酐代替DCC 毒性降低 分离更容易 2020年1月31日星期五 12 2020年1月31日星期五 13 5 其它方法 1 Oppennauer氧化法 在催化剂异丙醇铝或叔丁醇铝等存在下 使用丙酮 环己酮作氧化剂 将甾醇特别是烯丙位的仲羟基氧化成 不饱和酮 在反应条件下 位的双键常移位到 位形成共轭不饱和酮 常用氧化剂 丙酮 环己酮 常用催化剂 叔丁醇铝 异丙醇铝 2020年1月31日星期五 14 2 N 卤化酰胺氧化法 N 溴代琥泊酰亚胺 NBS N 溴代乙酰胺 NBA N 氯代乙酰胺 NCA 等在含水的丙酮或含水二恶烷中 可将伯醇 仲醇氧化成醛或酮 2020年1月31日星期五 15 2020年1月31日星期五 16 3 四醋酸铅氧化法 常用于1 2 二醇的氧化 后面将要讲 一元醇和非相邻的多元醇也可用之氧化成对应的醛或酮 4 四氧化钌 RuO4 和过钌酸四烷基铵盐 R4N RuO4 TPAP 氧化法 p310 311 2020年1月31日星期五 17 6 2 2醇被氧化成羧酸 伯醇可直接氧化成羧酸 RCH2OH K Na MnO4 HNO3 CrO3 H2SO4 O2 Pt RCOOH 2020年1月31日星期五 18 L 山梨糖 2 酮基 L 古洛糖酸 仅仅伯羟基被氧化 2020年1月31日星期五 19 6 2 3二元醇的氧化 常用四醋酸铅和过碘酸 1 用四醋酸铅氧化 四醋酸铅的制备 1 2 二醇用四醋酸铅氧化发生碳碳碱断裂 生成对应的醛或酮 6 2 3 11 2 二醇的氧化 2020年1月31日星期五 20 2 用过碘酸氧化 1 2 氨基醇 羟基酮 二羰基化合物等发生类似反应 2020年1月31日星期五 21 3 用铬酸氧化 6 2 3 21 3 二醇的氧化 2020年1月31日星期五 22 6 3醛 酮类的氧化反应 6 3 1醛的氧化 醛一般被氧化成酸 常用的氧化剂 铬酸 高锰酸盐 氧化银 过氧酸和二氧化锰等 6 2 3 21 n 二醇的氧化 Seep315 2020年1月31日星期五 23 当醛基的邻对位有羟基或烷氧基时 与过氧酸反应转换成羟基 Dakin反应 似乎类似Bayer Villiger重排 2020年1月31日星期五 24 活性二氧化锰一般只能氧化烯丙醇成 不饱和醛 2020年1月31日星期五 25 6 3 2酮的氧化 用铬酸或高锰酸盐氧化 生