测定人造纤维板中的甲醛.doc

测定人造纤维板中的甲醛第4O卷第5期2008年lO月南京航JournalofNanjing空航天大学UniversityofAeronautics&AstronauticsVo1.40No.5Oct.2008测定人造纤维板中的甲醛王雨群庞英明.张庆松贾祥焱(1.江苏省建筑科学研究院,南京,210008;2.南京理工大学化工学院,南京,210094;3.弗科斯科技有限公司,上海,200333)摘要:分析了人造纤维板中甲醛的热解析特性.在设定的热解析,气相色谱程序升温务件下,用甲醛色谱标样的浓度与峰面积绘制工作曲线,其线性置信度(R)为0.9997;甲醛栓出限为0.002g/100g;样品加标回收率为96.97102.02.实验表明:利用柱端浓缩直接热解析/毛细管气相色谱测定人造纤维板中甲醛含量,是一种快速,无损,准确的新型分析方法.关键词:热解析/毛细管气相色谱法;柱端浓缩热解析;人造纤维板;甲醛中图分类号:TU564文献标识码:A文章编号:10052615(2008)05-0707-04DeterminationofFormaldehydeinSyntheticFiberboardWangYuqun,PangYingming.,ZhangQingsong,JiaXiangyan(1.JiangsuInstituteofBuildingScience,Nanjing,210008,China;2.SchoolofChemicalEngineering,NanjingUniversityofScience&Technology,Nanjing,210094,China;3.FocusScienceandTechnology,COLTD,Shanghai,200333,China)Abstract:Thethermaldesorptioncharacteristicoftheformaldehydeinfiberboardisanalyzed.ThecalibrationcurveoftheformaldehydeiSdeterminedwithstandardsampleunderoptimizedconditionsofthermaldesorptionandgaschromatography.Thelinearconfidencelevel(R)is0.9997,thedetectinglimitofformaldehydeisabout0.002g?(IO0g一),andtherecoveryrateisamong96.97102.02.Testresultsshowthatthenewanalysismethodisfast,1osslessandaccurate.Keywords:thermaldesorption/capiIlarycolumngaschromatography;atcolumnthermaldesorption;syntheticfiberboard;formaldehyde引目目前,人造板材中游离甲醛检测研究只限于穿孔萃取法,干燥器法,测试室(环境测试舱)法等标准方法的应用上1.因受板材物理,化学性能,测试条件,测试方法等多种因素影响,同一块板材在不同的检测条件下,会有不同的甲醛释放量.不同检测方法对应不同的物理意义,检测方法的数学模型不能相互转换;测定数据的准确性,代表性,重现性等是一个难题L2_sJ.近年来,国内外文献报道了采用色谱法测定甲醛方法.Bicking等人6对2,4一二硝基苯肼甲醛衍生气相色谱测定时的影响因素进行了研究;Zureh等人L7用2,4一二硝苯肼衍生化气相色谱法测定了汽车尾气中的醛,酮化合物的含量;Thomas等人L8利用气相色谱一质谱(GCMS)分析甲醛,灵敏度相当好,但对仪器设备要求很高;赵景婵等人采用柱内衍生HPLC法测定了建筑材料中甲醛含量.Pawliszyn等人1o-11采用固相微萃取富集,柱前衍生一GCMS法测定空气中微量的甲醛.但迄今未见有利用柱端浓缩直接热解析/毛细管气相色谱法测定人造纤维板中甲醛的检测方法报道.本文采用柱端浓缩直接热解析/毛细管气相色谱检测法,测定人造纤维板中游离甲醛,采用保留收稿日期:2007一lO一12;修订日期:20080507作者简介:王雨群,男,工程师,1962年2月生,Email:yqwang8448163.corn.708南京航空航天大学第4O卷时间定性,标准曲线法定量分析;进行了标准样品测试,加标回收试验和样品测试.测量数据表明:本方法甲醛回收率高,准确度高,样品测试重现性好,样品分析时间缩短为30min,是一种快速,准确测定人造纤维板材中甲醛的新方法.1实验内容1.1仪器及试剂(1)热解析仪OPTIC一型热解析,弗科斯科技有限公司,荷兰产.经对比测试,得到优化的热解析仪升温及热解析程序,进样模式:热解析;平衡时间:0rain;初始温度:50;升温速率:16/min;最终温度:200;结束时间:30rain;吹扫压力:0.014MPa;吹扫时间1.0ms;解析压力:0.014MPa;解析时间:1.0ms;转移压力:0.14MPa;转移时间:2.0ms;初始压力:0.74MPa;最终压力:0.1MPa.(2)气相色谱仪采用AGILENT689O气相色谱仪(氢火焰离子化检测器)安捷伦科技公司,美国产;ChemStations色谱工作站.色谱条件:DB一1毛细管柱,安捷伦科技公司,60m0.32mm1.0m.程序升温:初温50保持10min,以5/min升到180,再以1O/rain升至250C,保持5min.FID检测器温度为300C,氢气流量为40mL/min,空气流量为350mI/min;色谱仪载气柱流量为1mL/min.(3)试剂37甲醛色谱标样;天津市光复精细化工研究所产.(4)电子天平BL一620S,精度0.0001g,德国产.(5)微量注射器1.0L,精度0.O1L,德国产.1.2甲醛标准工作曲线制作实验用1.O0L微量注射器分别从色谱仪进样口定量加入37甲醛标准溶液0.02,0.05,0.10,0.15,0.20和0.30L,开启色谱仪,进行程序升温,记录对应时间的甲醛峰面积,重复6次,取其平均值,以甲醛进样质量g与其峰面积进行线性回归,绘制工作曲线.1.3样品的制备及实验将块状人造纤维板粉碎成粉末,在电子天平上分别称量衬管装填入样品前后的质量,样品的装入量为15O500mg.将称好样品的衬管装入气相色谱热解析管内,启动气相色谱仪,按升温程序进行热解析分离和测定,由色谱工作站自动记录色谱图.将甲醛峰面积按标准曲线法,计算出其质量浓度值.2结果与讨论2.1热解析特性OPTIC一是一种可编程序控制热解析仪,如图1所示.热解析装置与色谱柱端口直接相连,载气对吸附管内的组分进行吹扫,解析,通过柱端浓缩技术,热解析衬管中样品,气态物质直接转入到色谱柱内.OPTIC附吹扫冷却填料管/捕集色谱柱图1热解析和色谱仪进样口示意图0PTIC一热解析仪对现有热解析仪的热解析方法进行了革新,其热解析原理属于柱端直接热解析,无需冷阱,闪蒸和反吹.解析炉与色谱进样口端口紧密连接.热解析后的挥发性有机物,通过热解析仪特有的活塞效应,直接吹扫进入色谱柱,因此无冷点.样品在低的起始柱温下实现柱头冷聚焦,色谱仪程序升温后进入色谱柱内的有机物依次分离,确保较高的色谱峰分辨率;由于热解析效率高,使样品热解析出的甲醛等挥发性有机物完全进入色谱柱,从而大大地降低了进样量,提高了挥发性组分的回收率和灵敏度,降低了检出限,使分析结果准确,可靠,重现性高.实现高效富集,提高了甲醛的色谱检测效率.2.2样品定量分析2.2.1标准样品图谱分析从图2所示的ChemStations色谱工作站记录的甲醛标准样品柱端热解析色谱图来看,在4.0485.500rain时间段出现甲醛色谱峰,并与溶剂峰较好分离,由出峰时间及峰面积积分可以实现甲醛的定性和定量分析.2.2.2甲醛标准工作曲线采用微量注射器分别定量加入37%甲醛标准溶液0.02,0.05,0.10,0.15,0.20和0.30L(对应的甲醛质量:0.0074,0.0185,0.0370,0.0555,第5期王雨群,等:测定人造纤维板中的甲醛7094.O48:面积837.78_:,l,一O24680l214l6t/n1图2甲醛标准样品色谱图0.0740和0.1110g),记录对应时间的甲醛峰面积,重复6次,试验数据见表1.表1甲醛标准样品色谱峰面积甲醛标准甲醛色谱峰面积样品质量/uL123456平均值RSD%由甲醛进样质量分数与其峰面积进行线性回归,绘制工作曲线,如图3所示.图3甲醛标准样品校正曲线从图3甲醛标准样品热解析气相色谱浓度与峰面积的线性回归工作曲线来看,其线性置信度为0.9997,说明在设定的热解析和色谱工作条件下,甲醛浓度与色谱峰面积具有良好线性关系.2.2.3甲醛检出限按照JY/TO2l1996分析型气相色谱方法通则气相色谱检测限的定义:以信噪比为2:1时的被测物质色谱峰所对应的测定值为检测限,可得到人造纤维板中甲醛的检出限为:0.002/g/100g.2.2.4样品测试利用设定的热解析/气相色谱工作条件,分别测定不同甲醛含量,不同质量的人造纤维样品.人造纤维板样品热解析气相色谱测定的图谱见图4.由图4可以看出,人造纤维板样品中甲醛在设定的热解析/气相色谱工作条件下,获得良好分离效果.通过出峰时间定性,甲醛峰面积通过标准工作曲线,可计算人造纤维板中甲醛的含量值,数据见表2.一E-面,28o.79-/-Lttmin图4人造纤维板样品热解析气相色谱图表2人造纤维板甲醛样品测试结果2.2.5回收试验在样品(含量值为:1.78,1.73mg/100g)中定量加入标准样品,测量其总含量值,计算出标准样品的回收率.数据见表3.表3甲醛标准回收测量数据由表3测量数据计算出,标样回收率为96.97102.02,说明测试方法具有较高准确度.咖咖8765432l恒谢710南京航空航天大学第4O卷2.3图谱分析从图2可以看出:标准样品中的甲醛与溶剂经过热解析和色谱柱程序升温中,与溶剂峰很好分离,甲醛出峰时间为4.O485.550rain;绘制的甲醛校正曲线显示,定量加入甲醛与其峰面积之间有良好的线性关系.由图4可以看出:在设定的热解析/气相色谱工作条件下,可实现人造纤维板中甲醛的定性与定量测定.出峰时间定性,峰面积积分值及样品的称重,可以计算出每100g人造纤维板中在设定的热解析状态下甲醛含量值.3结论(1)利用柱端浓缩热解析/毛细管气相色谱法,可在30rnin内实现人造纤维板中甲醛测定.(2)本方法只需少量(毫克量)人造纤维板材样品,是一种无损检测方法.(3)回收试验表明,本方法具有较高准确度.参考文献:I-1-1王雨群.人造板材中游离甲醛含量的监测评价及其改进方法J3.江苏建筑,2006(3):7274.E2张苏敏.关于甲醛测量方法标准的评述J.中国测试技术,2006,32(5):129132.C32安从俊,丁哨兵,杨波,等.室内空气环境中微(痕)量甲醛的主要分析方法J.武汉大学:理学版,2001,47(4):433437.4RoffaelE.MeasurementofformaldehydepracticalmethodformeasuringformaldehydeemissionfromurearesinbondedparticleboardforthebuildingindustryJ.HolzZentrablatt,1975,101(111):140314O4.I-5张晓风,项锦欣,付钰洁.甲醛检测方法研究进展J.重庆工学院,2007,21(1):140-143.6BickingML,CookeWM,KawaharaFK,eta1.EffectofpHonthereactionof2,4-dinitrophenylhydrazinewithformaldehydeandacetaldehydeJ3.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