第二章化学热力学基础.ppt

学习要求 第二章化学热力学基础 1 了解U H S G四个热力学函数的意义及相互关系 2 理解系统 环境 状态 状态函数 定容热 定压热等概念 3 理解热力学第一定律和盖斯定律 掌握有关的计算 5 掌握吉布斯一亥姆霍兹方程及其应用 4 掌握有关热力学函数的计算 根据热力学函数进行反应自发性的判断 热力学 是专门研究能量相互转变过程中所遵循法则的一门科学 化学工作者常面临以下几个问题 1 某物质或混合物能否在一定条件下发生化学变化 2 如果发生化学变化 伴随着该反应将有多少能量变化 3 如果这个化学反应可以进行 在一定条件下达到的平衡状态如何 对于指定反应物 由原料转化为产物的最大可能转化率有多大 4 反应速率有多大 2 1热力学基础知识 一 体系与环境 在热力学中 将研究的对象作为体系 system 体系之外与体系有关的部分成为环境 surrounding 按照体系和环境之间的物质及能量的交换关系 可以将体系分为三类 1 敞开体系既有能量交换 又有物质交换 2 封闭体系有能量交换 无物质交换 3 孤立体系既无物质交换 又无能量交换 体系 敞开 封闭 孤立 体系与环境的划分 是为了研究方便而人为确定的 体系与环境之间可能存在着界面 也可能没有实际的界面 但可以想象有一个界面将体系与环境分隔开 同一研究对象可能用不同的方法划分为不同的体系 以水为体系 以烧杯为体系 以绝热箱为体系 敞开体系封闭体系孤立体系 二 状态和状态函数状态由一系列表征体系性质的物理量所确定下来的体系的一种存在形式 称为体系的状态 状态函数确定体系状态的物理量 称为状态函数 例如某理想气体体系n 2mol p 1 013 105Pa V 44 8dm3 T 273K 这就是一种状态 是由n p V T所确定下来的体系的一种存在形式 因而n p V T都是体系的状态函数 状态一定 则体系的状态函数一定 体系的一个或几个状态函数发生了变化 则体系的状态发生变化 状态与状态函数的关系 状态函数的改变量只取决于体系的始态与终态 而与变化途径无关 状态函数的特性 例如 温度的改变量用 T表示 则 T T终 T始 3 广度性质与强度性质extensiveproperties intensiveproperties广度性质 又称为容量性质具有加和性的性质是广度性质如体积 质量 熵等强度性质 不具有加和性的性质是强度性质如温度 压力 浓度等 三 过程和途径过程体系的状态发生变化 从始态到终态 变化的经过称为过程 若体系在恒温条件下发生了状态变化 我们说体系的变化为 恒温过程 同样理解 恒压过程 恒容过程 若体系变化时与环境之间无热量交换 则称之为 绝热过程 途径体系由始态到终态 完成一个变化过程 经历的具体步骤称为途径 体系与环境之间由于存在温差而传递的能量 热不是状态函数体系吸热 Q 0体系放热 Q 0 热 Q 四 热和功 体系与环境之间除热之外以其它形式传递的能量 功不是状态函数 体系对环境做功 W0 功 W 功可分为体积功Wv 膨胀功volumework 定压下 体积功Wv p V和非体积功W 非膨胀功nonvolumework 或有用功 五 热力学能U热力学能是体系内部所有能量之和 包括分子原子的动能 势能 核能 电子的动能 以及一些尚未研究的能量 热力学上用符号U表示热力学能 经常称为内能 虽然体系的内能尚不能求得 但是体系的状态一定时 内能是一个固定值 因此 热力学能U是体系的状态函数 体系的状态发生变化 始终态确定 则内能变化量 U是一定值 U U终 U始 理想气体是最简单的体系 可以认为理想气体的内能只是温度的函数 温度一定 则U一定 即 T 0 则 U 0 六 热力学第一定律Thefirstlawofthermodynamics能量守衡定律应用于热力学就是热力学第一定律 它有多种表述 第一类永动机是不可能制成的 体系和环境的总能量不变 热力学第一定律的数学表达式 U Q W 某体系由状态I变化到状态II 在这一过程中体系吸热Q 做功W 体系的内能改变量用 U表示 则有 U Q W 例1某过程中 体系吸热100J 对环境做功20J 求体系的内能改变量 解由第一定律表达式 U Q W 100 20 80 J 体系的内能增加了80J 体系内能的改变量等于体系从环境吸收的热量加上体系对环境所做的功 显然 热力学第一定律的实质是能量守恒 2 2热化学Thermochemistry 化学反应热化学反应产物的温度与反应物的温度相同 且反应体系不作有用功时 体系吸收或放出的热量称为化学反应的热效应 反应热 一 反应进度 煤炭燃烧中的重要反应C O2 CO2该反应是个放热反应 放热多少显然和反应掉多少煤炭有关 消耗掉1mol和2mol碳时 放热多少并不一样 但方程式给出的只是C O2和CO2的比例关系 并不能说明某时刻这一反应实际进行多少 因而 不能知道放热多少 要规定一个物理量 表明反应进行多少 以便计算反应热 化学反应 即 nA a nD d nG g nH h n化学计量数 定义 反应进度即 化学反应 反应进度 1mol的物理意义是amol的A与bmol的B完全反应 全部转化为gmol的G和hmol的H 对于同一化学反应 若反应方程式的化学计量系数不同 如N2 3H2 2NH3 1 N2 H2 NH3 2 同样 1mol时 1 表示生成了2mol的NH3 2 表示生成了1mol的NH3 反应进度与反应计量方程式的写法有关 对某反应 AA BB CC 若 1mol时的热效应为Q 2mol时的热效应为2Q 二 化学反应热 1 定容热Qv 对于只作体积功的定容过程 V 0 故W p V 0则有 U Qv W Qv即Qv U 可见 对于只作体积功的定容过程 定容热等于系统内能的改变 当 U 0时 Qv 0 是吸热反应 U 0时 Qv 0 是放热反应 2 定压热Qp 大多数化学反应是在定压条件下进行的 所以定压热更实用 对于只作体积功的定压过程 p 0 则有 U Qp W Qp p V所以Qp U p V Qp U2 U1 p V2 V1 U2 pV2 U1 pV1 则Qp U pV UpV都是状态函数 所以U pV也是一个状态函数 令H U pV 即Qp U2 pV2 U1 pV1 H2 H1 HH称热焓 或焓 是一个新的状态函数 Qp H说明 对于只作体积功的定压过程 定压热等于体系的焓变 即体系的热效应Qp全部用来改变体系的焓 H 0时 Qp 0 是吸热反应 H 0时 Qp 0 是放热反应 三 定压热和定容热的关系 根据焓的定义H U pV 在定压条件下有 H U p V定容条件下Qv U定压条件下Qp U p V所以Qp Qv p V对于反应物和产物都是固体或液体的反应 反应前后体积变化很小 p V可以忽略不计 即 H U Qp Qv 对于有气体参加或生成的反应 p V不能忽略 把气体看作理想气体 当反应进度 为1mol时 p V Hm Um 或Qp m Qv m 下标m表示反应进度为1mol 为反应物和产物中气体物质的计量数之和 例298K时 1 200g尿素在弹式量热计中完全燃烧 生成CO2 g N2 g 和H2O l 放出热量12 658kJ 尿素M 60 04gmol 1求反应的Qv m Qp m 解 CO NH2 2 s 3 2O2 g CO2 g N2 g H2O l Q1 200g 60 04 12 658kJ1molQv m Qv m 60 04 1 200 12 658 633 3 kJmol 1 633 3 2 3 2 8 314 298 10 3 623 1 kJmol 1 rH单位是J 反应进度 单位是mol 故 rHm单位是J mol 1 例如 H2 g 1 2O2 g H2O l rHm 285 8kJ mol 12H2 g O2 g 2H2O l rHm 571 6kJ mol 1 四 摩尔反应热 rHm 五 标准摩尔焓变 rH m 为了使各种反应的 rHm值具有可比性 确定一个基准是非常必要的 为此我们引入了标准态的概念 在温度为T和标准压力P 100kPa 下物质的状态称为物质的标准态 用右上标 表示 那么 标准状态下摩尔焓变叫反应的标准摩尔焓变 标准状态的规定 气体物质 在标准压力P P 100kPa 下表现出理想气体性质的纯气体状态 液体 固体物质 在标准压力P P 100kPa 下的纯液体和纯固体状态 稀溶液中的溶质 在标准压力P P 100kPa 下浓度为1mol L的状态 用符号 rH m T表示 六 热化学方程式 表示化学反应和反应的摩尔焓变关系的式子叫热化学方程式 例如C 石墨 O2 g CO2 g rHm 393 5kJ mol 1 1 C 金刚石 O2 g CO2 g rHm 395 4kJ mol 1 2 H2 g 1 2O2 g H2O g rHm 241 8kJ mol 1 3 H2 g 1 2O2 g H2O l rHm 285 8kJ mol 1 4 2H2 g O2 g 2H2O l rHm 571 6kJ mol 1 5 2H2O l 2H2 g O2 g rHm 571 6kJ mol 1 6 那么 书写热化学方程式要注意哪几点呢 书写热化学方程式时应注意的问题 1 写出反应的计量方程式 2 注明各物质的聚集状态 g l s aq 晶型 3 注明温度 若不注明 则表示为298K 4 注明反应的摩尔焓变 5 化学计量数可以是整数 也可以是分数 C 石墨 O2 g CO2 g rHm 393 5kJ mol 1 1 C 金刚石 O2 g CO2 g rHm 395 4kJ mol 1 2 H2 g 1 2O2 g H2O g rHm 241 8kJ mol 1 3 H2 g 1 2O2 g H2O l rHm 285 8kJ mol 1 4 2H2 g O2 g 2H2O l rHm 571 6kJ mol 1 5 2H2O l 2H2 g O2 g rHm 571 6kJ mol 1 6 2 3热化学定律 一 盖斯定律在定压或定容的条件下 化学反应不管是一步完成还是分几步完成 其热效应是相同的 即 若是一个反应可以分成几步进行 则各分步反应的反应热之总和与这个反应一次发生时的反应热相同 ecc定律适用于任何状态函数 俄国化学家HessGH 盖斯定律 始态 终态 中间态 例标况下 已知 C 石 O2 g CO2 g 1 rHm 1 393 5kJ mol 1 CO g 1 2O2 g CO2 g 2 rHm 2 238 0kJ mol 1 求C 石 1 2O2 g CO g 的 rHm 3 解 1 式 2 式 得 3 式 C 石 1 2O2 g CO g 因此 rHm 3 rHm 1 rHm 2 393 5kJ mol 1 283 0kJ mol 1 110 5kJ mol 1 运用盖斯定律时应注意的问题 1 反应式相加减 rHm也要相应相加减 2 反应式乘了系数 rHm也要乘上相同的系数 3 整个反应方向调换 rHm要变符号 4 合并以及对消的项要完全相同 包括物态 晶型 浓度 压力等 化学反应热是热化学的重要数据 但化学反应种类太多 很多在工具书中查找不到 但在化学手册中可以查找到标准摩尔生成焓的数据 二 标准摩尔生成焓 在标准状态下 由最稳定的单质生成1mol纯化合物时的标准摩尔焓变 叫该化合物的标准摩尔生成焓 并规定最稳定单质的标准摩尔生成焓为零 用符号 fH m 物质 相态 温度 表示 单位为kJ mol 1 人们根据大量试验 测得298K时的各种物质的标准生成焓 将其列成表 供查阅使用 附录一 rH m II i fH m 生 i fH m 反 根据Hess定律即 rH m i fH m 生 i fH m 反 查出物质的 fH m即可求出反应的焓变 rH m 即反应的热效应 例 求298K时下列反应的反应焓变 1 3NO2 g H2O l 2HNO3 l NO g 2 CuO s H2 g Cu s H2O g 已知各化合物的标准生成焓 fH m解 由 rH m i fH m 生 i fH m 反 1 rH m 2 173 23KJ mol 1 90 25KJ mol 1 3 33 18KJ mol 1 285 83KJ mol 1 69 92KJ mol 1 2 rH m 0KJ mol 1 241 82KJ mol 1 157 3KJ mol 1 0KJ mol 1 84 52KJ mol 1 2 3熵 一 自发过程 在一定条件下 不需外力就能自动进行的过程称为自发过程 自发过程的特点 1 自发过程都有方向性 2 自发过程都可用来对外作功 3 自发过程都有一定的限度 一个过程或一个反应能否自发进行 用什么来判断 19世纪70年代 贝赛洛经验规则 在没有外界的参与下 化学反应总朝着放热更多的方向进行 但有些反应却表现相反 例如 1 298K 100KPaH2O s H2O l rHm 6 01KJ mol 12 621K以上 NH4Cl s NH3 g HCl g rHm 176 91KJ mol 1可见 焓变 H 不能作为反应方向的判据 2 混乱度和熵混乱度体系内部质点运动的无序程度 1 体系倾向于能量最低 2 体系倾向于混乱度最大S klnWk是玻尔兹曼常数 1 3807 10 23JK 1 熵S 反映体系内质点运动 排列 混乱度的物理量 是一个状态函数 单位 J K 1孤立体系总是自发地向着熵增的方向变化 达到平衡时 熵具有最大值 熵增加原理 表述一 在孤立体系中 自发过程总是朝着混乱度增加的方向 即熵增大的方向进行 当熵增大到极大值时 系统处于平衡状态 而熵减少的过程是不可能发生的 表述二 在孤立体系的任何自发过程中 体系的熵总是增加的 熵的变化值用可逆过程的热温商值来计算 3 热力学第二定律Clausius的说法 不可能把热从低温物体传到高温物体 而不引起其它变化 Kelvin的说法 不可能从单一热源取出热使之完全变为功 而不发生其它的变化 孤立体系的熵永不减少 4热力学第三定律 绝对零度时任何纯净物质的完整晶体 理想晶体 的熵为零绝对零度是不可能达到的标准熵 1mol纯物质在标准状态下的熵符号 Sm 单位 J K 1 mol 1与U H不同 体系S的绝对值可知 1 同一物质 2 同类物质 MB越大 Sm 值越大3 多原子分子气态的Sm 值比单原子气态大的Sm 分子结构越复杂 物质的Sm 越大 4 温度升高 Sm 值增大5 固态 液态物质的Sm 值随压力变化较小 可认为不变 气态物质的Sm 值随压力增大而减小 5 化学反应的标准摩尔熵变 一般地 对于反应 aA dD gG hH rSm iSm 生成物 iSm 反应物 gS G hS H aS A dS D 熵变等于各组分的标准熵与化学计量数乘积的加和 例 求反应2HCl g H2 g Cl2 g 的标准熵变 已知 HCl g 的S 186 6J K 1 mol 1H2 g 的S 130J K 1 mol 1Cl2 g 的S 223J K 1 mol 1解 rSm iSm 生成物 iSm 反应物 130J K 1 mol 1 223J K 1 mol 1 2 186 6J K 1 mol 1 20 2J K 1 mol 1 熵变能否作为反应进行方向的判据 自发的放热反应 混乱度可减少 无明显变化或增加 自发的吸热反应 混乱度增加 无热效应的自发过程 混乱度增加 始态 终态 AB 三 吉布斯自由能 1 吉布斯自由能的定义 1876年美国物理化学家Gibbs对当时世界各国关于热力学研究方面的成果进行了总结 提出了自由能 G 的概念 并定义 G H TS 吉布斯自由能是一个绝对值无法测定的状态函数 可理解为体系能做最大有用功的本领 2 标准摩尔生成吉布斯自由能 在标准状态下 由最稳定的单质生成1mol纯化合物时的标准摩尔吉布斯自由能变 叫该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能 并规定最稳定单质的标准摩尔生成吉布斯自由能为零 用符号 fG m表示 单位为kJ mol 1 3 化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变 一般地 对于反应 aA dD gG hH rGm i fG m 生成物 i fG m 反应物 g fG m G h fG m H a fG m A d fG m D 4 吉布斯自由能判据 在等温定压且系统只作体积功的条件下 自发过程总是向着吉布斯自由能减小的方向进行 即 rGm0 反应逆向自发进行 rGm 0 反应处于平衡状态 若反应在标准状态下进行 则 rG m0 标准状态下反应逆向自发 rG m 0 标准状态下反应处于平衡状态 例通过计算 判断下列反应在常温 298K 标态下能否自发进行 H2O2 l H2O l 1 2O2 g 解 查表得 fG m H2O2 l 120 42kJ mol 1 fG m H2O l 237 18kJ mol 1 rGm i fG m 生成物 i fG m 反应物 fG m H2O l 1 2 fG m O2 g fG m H2O2 l 237 18kJ mol 1 0 120 42kJ mol 1 116 76kJ mol 1 rG m 0 常温下反应可以自发进行 四 Gibbs Helmholtz方程根据G H TS 有 G H T S对于标准状态 G H T S 应用于化学反应 则有 rGm rHm T rSm rGm rHm T rSm 标态下的反应 吉布斯 亥姆霍兹公式的近似形式 由于 H S随温度的变化不大 而 G在温度改变时会有明显的变化 所以可将公式 G H T S作近似处理 假设 S和 H不随温度变化 用298K的 H和 S来代替任意温度的 S和 H rGm T rHm 298K T rSm 298K 吉布斯 亥姆霍兹方程的应用 1 由反应