第四章 化学平衡.ppt

第三章化学平衡 第一节化学反应的平衡条件对于任意封闭体系中的化学反应 aA eE gG hH 引言化学反应总是向正逆两个方向同时进行 化学平衡是一种动态平衡 主要解决 在一定条件下 某化学反应能否进行 进行的方向 平衡条件 反应的限度 温度 压力等因素如何影响化学平衡 当发生一微小变化 W 0 则 dG SdT Vdp BdnB 若在等T等p下发生变化 则 dGT p BdnB AdnA EdnE GdnG HdnH a A e E g G h H d B B 产物 B B 反应物 d 令 rGm 反应的吉布斯能变化 则 rGm B B 产物 B B 反应物 等T等p W 0时 封闭体系 化学反应的平衡条件为 rGm 0 rGm 0 正向自发进行平衡 逆向自发进行 0 1 0 0 0 a A e E g G h H 图3 1化学反应的吉布斯能和 的关系 第二节化学反应等温方程式和平衡常数 对于任意理想气体化学反应 aA eE gG hH等T等p W 0时 rGm B B 产物 B B 反应物 g oG h oH a oA e oE gRTln hRTln aRTln eRTln 令 rGmo g oG h oH a oA e oE 即 rGmo B oB 产物 B oB 反应物 为pB po 温度T时纯B的化学势 rGmo易查表算得 见第五节 又令 Qp称为压力商 则 rGm rGmo RTlnQp当反应达平衡时 rGm 0 可得 rGmo RTln Qp eq 令K0 Qp eq 注意K0与Qp的异同 则 rGmo T RTlnK0 K0称为反应的标准平衡常数或热力学平衡常数 因 rGmo T 只与温度有关 故温度一定时 K0为常数 将上式代入 rGm rGmo RTlnQp 得 化学反应等温方程式 rGm RTlnK0 RTlnQp 当K0 Qp时 rGm 0 反应正向自发进行 当K0 Qp时 rGm 0 反应逆向自发进行 当K0 Qp时 rGm 0 反应达到平衡 例1注意Qp表示式中的po 第三节平衡常数表示法 一 气体反应平衡常数 一 理想气体反应标准平衡常数为何引入标准平衡常数的概念 可按 oA与 rGmo的关系 或其它热力函数与 rGmo的关系 求得 rGmo 再由 rGmo RTlnK0求得K0 标准平衡常数K0 对任意理想气体反应 aA eE gG hH K0无量纲 只与温度有关 注意 K0的数值与反应式的写法有关 同一反应 反应式系数不同 K0也不相同 如 1 H2 g O2 g H2O g K0 1 2 2H2 g O2 g 2H2O g K0 2 3 2H2O g 2H2 g O2 g K0 3 K0 2 K0 1 2K0 3 1 K0 2 二 理想气体反应经验平衡常数习惯表示法 使用方便 p的单位不限 但因标准态问题 难于用热力学函数计算平衡常数 1 用压力表示的经验平衡常数Kp K0 令Kp 则 g h a e K0 Kp Kp有量纲 0时 无量纲 只与温度有关 2 用摩尔分数表示的经验平衡常数Kx 将pB xBp代入K0的表示式 可得 K0 令Kx 则K0 Kx Kx无量纲 与T p均有关 3 用浓度表示的经验平衡常数Kc pB xBp 将pB nBRT V cBRT代入K0的表示式 可得 g h a e K0 pB cBRT 令Kc 则K0 Kc Kc有量纲 0时 无量纲 只与温度有关 4 用物质的量表示的经验平衡常数Kn 将pB xBp 代入K0的表示式 nB为反应体系中总的物质的量 包括惰性气体 K0 令Kn 则K0 Kn Kn有量纲 0时 无量纲 与T p 反应体系中总的物质的量 nB等均有关 三 实际气体反应平衡常数 了解 用逸度fB代替K0表示式中的pB 压力较低时 实际气体近似为理想气体 二 液相反应平衡常数对理想溶液 为xB 1时纯B物质的化学势 代入 rGm B B 产物 B B 反应物得 rGmo B B 产物 B B 反应物 RTlnK0 得 rGmo B oB 产物 B oB 反应物 RTlnK0 稀溶液中的 rGmo通常不易查表算得 对稀溶液 若为cB co 1mol L 1时B物质的标准态化学势 代入 rGm B B 产物 B B 反应物得 rGmo B B 产物 B B 反应物 RTlnK0 K0无量纲 实际上只与温度有关 通常可忽略p对液体的化学势的影响 通常可设计下列过程来计算稀溶液中的 rGmo B 纯态 B 饱和溶液 B cB 1mol L 1 标准态 饱和溶液浓度 溶解度 例2设计下列过程 G1 浓度项中两者浓度的单位须相同 同理 G4 等T等p W 0 G2 G3 0 溶解平衡 rG1o B fGmo 产物 B fGmo 反应物 rG2o G1 G2 rG1o G3 G4由 rG2o RTlnK0求得K0 p118习题9 了解非理想溶液的K0 三 有纯态凝聚相 s l 参加的理想气体反应 对于任意的多相反应 aA l eE g gG s hH g 压力不大时 可忽略压力对化学势的影响 反应中纯液体 纯固体可认为处于标准态 即 液相中 xA 1 固相中 xG 1 rGm B B 产物 B B 反应物 g oG h oH a oA e oE hRTln eRTln 故 rGmo g oG h oH a oA e oE rGm rGmo RTln RTlnK0 RTln 对于多相反应 rGmo与所有物质有关 K0只与气态物质有关 K0无量纲 实际上只与温度有关 通常可忽略p对液体 固体的化学势的影响 分解压 一定温度下 固体物质分解达到平衡时产物中气体的总压力 例 CaCO3 s CaO s CO2 g 为分解压 NH4HS s NH3 g H2S g 为分解压 第四节平衡常数的测定和平衡转化率的计算 一 平衡常数的测定方法 了解 测定反应达平衡时各组分的浓度或分压 1 物理分析法 通过与浓度或压力有关的物理量 如折射率 电导率 吸光度 旋光度等 间接测定各组分的平衡浓度 不干扰体系 2 化学分析法 直接测定各组分的平衡浓度 会干扰体系 例3熟悉K0的表示式及 二 平衡转化率的计算平衡转化率 理论转化率 最高转化率 定义为 平衡产率 收率 定义为 有副反应 平行反应 时 平衡转化率 平衡产率 一般情况 无副反应时 平衡转化率 平衡产率 例4 自习 例5 了解 p118习题5 第五节标准状态下反应的吉布斯能变化及化合物的标准生成吉布斯能 一 标准状态下反应的吉布斯能变化 rGmo RTlnK0 故 rGmo对化学平衡的研究特别重要 化学平衡中 rGmo的几种计算方法 1 rGmo rHmo T rSmo rHmo可由Qp 生成焓 燃烧焓等求得 rSmo可由规定熵求得 2 rGm B fGm 产 B fGm 反 各反应物 产物的 fGm 可查表得到 3 rGmo RTlnK0由实验测得K0 再求 rGmo 4 由相关反应的 rGmo求得目标反应的 rGmo 类似盖斯定律中通过相关反应方程式的代数运算 求目标反应的 rHm 例 已知反应 1 2 3 的 rGmo 求反应 4 5 的 rGmo 各反应的温度均相同 FeO s H2 g Fe s H2O g 1 2H2O g 2H2 g O2 g 2 2CO2 g 2CO g O2 g 3 2FeO s 2Fe s O2 g 4 FeO s CO g Fe s CO2 g 5 解 因为 反应 2 2 1 得反应 4 所以 rGmo 4 rGmo 2 2 rGmo 1 Ko4 Ko2 Ko1 2 因为 反应 4 3 2得反应 5 所以 rGmo 5 rGmo 4 rGmo 3 2 rGmo 2 2 rGmo 1 rGmo 3 2 Ko5 Ko4 Ko3 1 2 5 rGm W nE0F 了解 见第六章电化学 利用 rGmo估计反应的可能性 rGm rGmo RTlnQp RTlnK0 RTlnQp一般来说 rGmo 42kJ mol 1可认为反应不能进行 rGmo 42kJ mol 1可认为反应能进行 rGmo的绝对值不大时计算 rGm来判断 利用 rGmo rHmo T rSmo估算反应必须达到的最低温度 令 rGmo 0 二 化合物的标准生成吉布斯能标准生成吉布斯能 fGm 在标准压力和指定温度 常为298 15K 由最稳定的单质生成1mol化合物时的吉布斯能变化 例如 7C 石墨 3H2 g O2 g C6H5COOH l 该反应的 G 即为C6H5COOH l 的 fGm 规定稳定单质的 fGm 0 如C 石墨 s Br Br2 l O O2 g 见附录2 rGm B fGm 产 B fGm 反 例6 自习 第六节温度对平衡常数的影响 将 rGmo RTlnK0代入吉布斯 亥姆霍兹公式得化学反应等压方程式 对吸热反应 rHmo 0 0 K0随T升高而增大 对放热反应 rHmo 0 0 K0随T升高而减小 1 当 rHmo与温度无关时 对积分 得 定积分式 不定积分式 此时 lnK0与呈线性关系 p119习题18 p118习题13 2 当 rHmo与温度有关时 了解 需应用基尔霍夫公式 将 rHmo与温度的关系式代入积分 第七节其它因素对平衡的影响 一 压力对化学平衡的影响 指体系的总压对平衡的影响 1 气体反应 对于任意理想气体化学反应 aA eE gG hH K0 Kx K0只与T有关 Kx与T p均有关 0时 若p增大 则Kx减小 平衡向逆向移动 0时 若p增大 则Kx增大 平衡向正向移动 0时 若p增大 则Kx不变 对平衡无影响 例8 此类题大部分是通过K0 Kx以及解离度或转化率来解 2 液相 或固相 反应 了解 只有液 固体物质参加的反应 压力对平衡影响不大 据dG SdT Vdp 定T下 dG Vdp 所以 rGmo RTlnK0 rVmo 0时 增大p 则 rGmo增大 K0减小 平衡向逆向移动 rVmo 0时 增大p 则 rGmo减小 K0增大 平衡向正向移动 rVmo 0时 增大p 则 rGmo不变 K0不变 对平衡无影响 压力不大时 可认为K0只与T有关 压力较大时 K0与T p均有关 例9 了解 1 rGm B fGm 产 B fGm 反 2 rGm p rGmo po p po rVmo当 rGm p 0时 反应才可能进行 由此求得p 二 惰性气体对化学平衡的影响 惰性气体不参加反应 不影响平衡常