珠光剂的合成实验论文.doc

五邑大学实验科技论文 五邑大学 本科实验科技论文题 目：珠光剂乙二醇硬脂酸酯的合成探究组员：xxxxxxxxxxxxxx学院：化学与环境工程学院专业：化学工程与工艺指导老师:xxxxxxxxxxxx 日期：2013年6月26号- 0 -0摘要本实验探讨了以氧化物氧化锌为催化剂合成乙二醇硬脂酸酯的工艺，研究了醇酸摩尔比，催化剂用量，反应时间，反应温度等因素对硬脂酸转化率的影响。结果表明：合成乙二醇硬脂酸酯优化条件是：乙二醇：硬脂酸= 30g：7.65ml，乙二醇硬脂酸催化剂用量为0.5g，反应时间为3h，反应温度为160，使酸的转化率可达到最高为95.76%。关键词: 乙二醇硬脂酸酯 乙二醇 硬脂酸 氧化物催化剂 氧化锌- 1 -1AbstractThe synthesis of ethylene gloycol stesrate acid ester with zno as catalyst was investigated.The factors influencing its catalytic performance were also studied and optimized,including reaction time,the matching alcohol to acid,the amout of catalyst and the reaction temperature.The highest conversion of ester was 95.76% under the optimum conditions of the matching of alcohol to acid 30g:7.65ml,the amount of catalyst 0.5g,the reaction time 3h and the reaction temperature 160.Key word: ethylene glycol stearic acid ester ; ethylene glycol ; stearic acid ; oxides catalyst ; zno.- 2 -2目录摘要- 1 -Abstract- 2 -1.绪论- 5 -1.1前 言- 5 -1.2性质与合成原理- 5 -1.2.1 乙二醇硬脂酸酯的性质- 5 -1.2.2 乙二醇硬脂酸酯的合成原理- 6 -1.3 研究现状- 6 -1.3.1 催化剂方面- 7 -1.3.2 工艺方法方面- 8 -1.4本课题的提出及主要研究内容- 8 -1.4.1 课题的提出- 8 -1.4.2 主要研究内容- 8 -2.实验部分- 10 -2.1实验仪器与试剂- 10 -2.1.1实验仪器- 10 -2.1.2实验试剂- 10 -2.2实验方案- 10 -2.21试剂的制备- 10 -2.2.2实验装置的安装- 11 -2.2.3实验步骤- 11 -2.2.3酯化率的测定- 11 -3.实验结果与讨论- 12 -3.1正交实验结果- 12 -3.1.1 初选优化工艺条件- 13 -3.1.2 综合平衡确定最优工艺条件- 13 -3.2 验证实验分析- 14 -3.3结论- 14 -1.绪论1.1前 言乙二醇硬脂酸酯是一种非离子表面活性剂,是正在逐步商品化的表面活性剂品种的后起之秀, 它不仅具有表面活性高、毒性低、生物降解性好、原料丰富、价格低、加工简便、无刺激、使用安全等特点, 又由于它的低发泡性和高乳化性,已在纺织、化妆、食品、塑料、造纸、木材日用化工,药物生产等领域得到广泛的应用，常用作乳化剂、分散剂、增溶剂、润滑剂、柔软剂、消泡剂、抗静电剂、珠光剂等【1】【3】【4】。珠光剂分为天然和合成两类。天然珠光剂有贝壳粉、云母粉和天然胶等; 合成珠光剂则是高级脂肪酸类、醇类、酯类和硬脂酸盐类等。乙二醇硬脂酸酯作为合成珠光剂，是一种能赋予产品珍珠般光泽的助剂, 珠光的产生是由于乙二醇硬脂酸酯它不仅能增加产品的美感和吸引力,还有遮光作用, 从而避免因阳光照射而产生变质。然而乙二醇硬脂酸酯又分为单酯和双酯。【2】单酯在与其他表面活性剂配制的溶液中, 由于它对自然光产生了光的反射及折射等作用而引起了闪烁的珠光效应。双酯对自然光无闪光效应, 相反产生的是遮光作用, 但在单酯中配合上少量的双酯, 可使闪烁效应倍增。1.2性质与合成原理1.2.1 乙二醇硬脂酸酯的性质乙二醇硬脂酸酯的珠光是在适当条件下行成的高折光指数的细小片状结晶产生的。【2】产生的珠光效果不仅与加入量有关，还与操作条件有关，在60摄氏度左右，减慢降温过程有利于形成较大的晶体。因为乙二醇单硬脂酸酯和双硬脂酸酯都能产生很好的珠光，所以单双硬脂酸酯的配比不同严重影响珠光效果【5】。另外，乙二醇硬脂酸酯在室温下不溶于水, 在水溶性产品中的分散性不好, 直接加到应用产品中无法得到理想的珠光效果。采用转相乳化法, 通过与乳化剂复配在硬脂酸乙二醇的相转变温度附近进行乳化可以得到使用方便、性能稳定的乳液即珠光浆。常用的乳化剂主要有烷基醇酰胺、脂肪醇聚氧乙烯醚和甜菜碱等【6】。1.2.2 乙二醇硬脂酸酯的合成原理酯的合成方法很多，乙二醇硬脂酸酯可由乙二醇和硬脂酸在催化剂的作用下直接合成。由于是可逆反应，并且使用的醇和酸及产品的沸点都比水高很多，所以在反应中需要不断地将生成的水排出反应体系而加快反应进程，提高反应转化率。我们的实验是采用在反应体系中加人共沸脱水剂甲苯的方法除去反应生成的水，在实验结束后通过加热蒸馏除去甲苯，因为加入的甲苯量不多，所以可以通过加热蒸馏除去甲苯的。乙二醇含有二个醇经基,因此其反应物为乙二醇硬脂酸单醋与双酪的混合物,其组成因其反应物配比不同而不同。脂肪酸的量越多则生成的乙二醇双硬脂酸醋越多,反之则少。C17H35COOH+HOCH2CH2OHC17H35COOCH2CH2OHC17H35COOCH2CH2OOCC17H35从动力学的角度看, 这个反应是一个连串反应,反应的产物分布取决于催化剂、反应时间、温度及物料配比等因素。由此可见, 在合成这类珠光剂时工艺条件对产品的结构和性能有决定性的作用。1.3 研究现状现在已有合成方面的研究关注的是各个反应条件，如催化剂类型及用量，反应时间，脱水剂的类型及用量，反应温度，投料比，工艺方法等等对产物酯化率，外观，反应速率，单双酯的组成等的影响, 但是关于反应条件对产物单双酯组成影响的研究涉及较少。由于产物的珠光效果取决于产物的组成, 因此要获得最佳的使用性能就必须深入研究各个工艺条件对单双酯组成的影响, 达到通过工艺控制结构进而控制使用性能的目的。如今人们对于不同的影响因素都做了大量的研究，包括以上所说的各个反应条件之外，还有搅拌速度和冷却速度，乳化剂的组成及含量，黏度等对珠光效果的影响的研究。而人们最重点还是把研究放在了催化剂和工艺方法等两个方面，下面简述此两方面。1.3.1 催化剂方面在该酯化反应所使用的催化剂方面, 目前国内使用的催化剂大多都是浓硫酸，但是该方法产品色泽容易偏深, 且设备腐蚀严重, 后处理复杂, 同时产生大量废液污染环境, 因而寻求新的合成技术日益受到关注与重视【4】。再加上酯化反应一般所需的温度较高, 如果所需的温度有所降低则催化剂的用量就会很大,这里出现的矛盾一直成为研究开发的难点，因此开发节约能源、用量少且选择活性高的催化剂是这类反应研究的重点。近年来随着对乙二醇硬脂酸酯研究的进展出现了不少新的合成工艺主要是在开发新型催化剂方面做了不少研究工作。如采用固体超强酸、复合酸、对甲苯磺酸、硅钨酸、填料负载酸催化剂、树脂负载酸催化剂等来催化合成乙二醇硬脂酸酯还有直接采用金属氧化物作为催化剂来合成乙二醇硬脂酸酯等。在这些催化剂类型的研究中，在针对产品颜色，副产物，催化效果，久置效果以及催化剂的回收等问题上，研究发现使用硅钨酸和氧化物作为催化剂的效果较好。李星全等【7】采用硅钨酸作为酯化催化剂, 甲苯作脱水剂, 经过一系列正交实验, 结果表明, 较佳反应工艺条件为: 投料比n(酸): n(酶) = 2. 1: 1,反应温度T140 , W(催化剂) 2. 0%, 反应时间6h, 用酸催化乙酞法滴定分析其醇轻基的转化率98%。又在该实验条件下重复5次, 醇轻基转化率均大于98%, 而在同样条件下, 以对甲苯磺酸为催化剂, 醇轻基转化率只有92%, 且产品的颜色较深, 说明对甲苯磺酸作反应的催化剂有较多的副反应产生, 其催化效果没有硅钨酸好。解田、段永华【8】以硬脂酸和乙二醇为原料, 采用金属氧化物为催化剂制备乙二醇硬脂酸酯, 用正交实验法进行了实验，发现乙二醇硬脂酸酯合成过程中选用氧化锌作为合成反应的催化剂, 提高了生产原料的转化率和原料的利用率, 降低了乙二醇硬脂酸酯的生产成本, 使用该工艺制取乙二醇硬脂酸酯在简化工艺、避免污染等方面具有明显优势, 金属氧化物作为酯化催化剂, 反应结束后以脂肪酸盐形式进入产品,解决了催化剂回收难的问题。所以由以上的研究结果，我们选择了以氧化物氧化锌最为催化剂来进行实验。1.3.2 工艺方法方面在工艺方法上，有常压分水法和减压法分水。研究上发现常压分水法的效果不比减压分水法好。王明俊等【9】采用不同的工艺方法合成乙二醇硬脂酸酯, 实验中发现, 常压分水法随着反应的不断进行, 水分不断被带出, 但反应温度高、时间长,产物颜色明显加深, 需要经过H2O2 脱色处理, 但难以得到纯白色的产品, 如果利用N2保护则得到的产物颜色变浅, 反应时间较长。另外在珠光浆复配过程中应该在更大范围内筛选乳化剂, 进一步研究复配工艺条件对珠光浆使用性能的影响, 实现珠光浆使用性能的可控性, 使乙二醇硬脂酸酯型珠光剂在实际生产中的应用越来越广泛。1.4本课题的提出及主要研究内容1.4.1 课题的提出二乙醇硬脂酸酯的用途十分广泛，而且随着化妆市场的开发和发展，同时乙二醇硬脂酸酯作为一种珠光剂应用在化妆品中，因此，将来此珠光剂到应用将更加广泛，市场的需求量更高，将需要我们使乙二醇硬脂酸酯的生产想着更大规模，更低成本，更少污染的方向发展。为了使物品的质量升高，也需要我们研究出更好珠光效果的产品。所以我们选择此课题希望能够使用氧化物催化剂催化合成，找出更优的合成条件，实现乙二醇硬脂酸酯回收率更高，催化剂污染更少的目标。1.4.2 主要研究内容我们是从催化剂的用量，反应温度，反应时间，酸醇比例等四个方面来研究乙二醇硬脂酸酯的合成的。我们通过查询资料得知催化剂氧化锌的用量对硬脂酸的转化率影响最大, 其次是反应体系的物料配比和反应时间, 反应温度影响最小。因为催化剂用量是影响最大的方面，所以在他人实验研究的基础上我们再查相关资料，确定出初试的催化剂用量为0.2g。在反应时间上，因为酯的合成是可逆反应，必须有充分的时间才能使反应达到平衡, 达到平衡后, 再增加反应时间, 收率不会明显增加。所以反应时间也作为我们一个研究的方向。在反应温度方面，产品的酯化率随温度升高而增加, 但温度过高将影响产品的色泽。温度是此次反应过程中控制的主要因素。在配料比上，当酸：醇= 2 ：1时, 理论上生成双酯; 当酸：醇=1 ：1时, 理论上生成单酯。可见配料比对产品的影响。所以也选取其为一个因素进行研究。此次试验选择催化剂用量，反应时间，反应温度，和配料比为试验因素，进行四因素正交试验，各因素均取三个水平。表1.1 乙二醇硬脂酸酯的合成实验因素水平表因 素水平A酸：醇摩尔比B反应时间/hC反应温度/D催化剂用量/g11:1.131500.15%21:1.23.51550.35%31:1.341600.45%此试验为4因素3水平试验，不考察因素间的交互作用，故宜选用L9（34）正交表。表1.2乙二醇硬脂酸酯的合成实验方案试验号A酸：醇比例B反应时间/hC反应温度/D催化剂用量/g酯化率/%珠光效应/分130g：6.45ml3h1500.3g230g：6.45ml3.5h1550.5g330g：6.45ml4h1600.7g430g：7.05ml3h1550.7g530g：7.05ml3.5h1600.3g630g：7.05ml4h1500.5g730g：7.65ml3h1600.5g830g：7.65ml3.5h1500.7g930g：7.65ml4h1550.3g注意：本实验的带水剂量为15ml,不作为影响因素考虑2.实验部分2.1实验仪器与试剂2.1.1实验仪器温度计（0200）、电动搅拌机、油浴锅、分水器、铁架台2个，托盘天平，分析天平，三口圆底烧瓶，玻璃棒，500ml容量瓶、碱式滴定管，球形冷凝管、250ml锥形瓶多个，酒精灯，三脚架，石棉网，烧杯多个（水浴加热用）2.1.2实验试剂乙二醇（分析纯），工业一级硬脂酸，氧化锌（分析纯），甲苯,中性乙醇，酚酞指示剂，氢氧化钾， 甘油（油浴加热而用）2.2实验方案2.21试剂的制备酚酞试剂的制备：称取1.0g酚酞，置于干燥洁净的小烧杯中，加入约20ml乙醇溶解，转移至100ml容量瓶，稀释至刻度线，摇匀，静置。氢氧化钾溶液的制备：准确称量5.5160g氢氧化钾，置于干燥干净的小烧杯中，加入约20ml蒸馏水，用玻璃棒搅拌至溶解，冷却至室温，转移到500ml容量瓶中，加入蒸馏水稀释至刻度线，摇匀，静置。2.2.2实验装置的安装 1）将搅拌机置于甘油锅边，调好三口烧瓶与甘油锅的高低窄宽，加紧三口烧瓶；2）用一铁架台下部将分水器夹稳，调整分水器与三口烧瓶的位置距离；3）铁架台上部固定球形冷凝管，冷凝管下部用胶管与分水器上出水口衔接，调整高度。注意冷凝管下口进水上口出水。2.2.3实验步骤1）准确称取一定质量的乙二醇，硬脂酸和催化剂，加入三口烧瓶中，加入15ml甲苯；2）装好搅拌器、温度计，并将三口圆底烧瓶一口用玻璃塞塞住。检查装置气密性。3）加入甘油至甘油锅体积的1/32/3，打开冷凝装置，接通电源，加热至固体基本溶解，开启搅拌器；4）加热升温至设定温度值后，开始计时。达到设定反应时间后，停止加热；关掉冷却水、电源。将圆底烧瓶取出，冷却。5）待产品温度降低到100以下，将产品倾倒在干净干燥的小烧杯里。加入约20ml的190水，快速搅拌几分钟。关电源。6）将产品放在阴凉干燥的地方待其自然蒸发水分。拆部分仪器并将其清洗干净。2.2.3酯化率的测定本实验采用氢氧化钾滴定法测定酸值。准确称取1.0000g干燥的产品置于干燥干净的锥形瓶中，加入30ml的乙醇，加热使其溶解；加入23滴酚酞指示剂；边加热边滴加0.197mol/ml氢氧化钾标准溶液至微红，并保持30s不褪色即为终点。滴定期间保持对溶液的加热，以保证产品溶解完全，溶液呈澄清，注意别让溶液沸腾。然后采用下列公式计算产品的酯化率：酯化率%=3.实验结果与讨论3.1正交实验结果本实验为4因素3水平，不考虑因素间的交互作用，故选用L9（34）正交表，正交实 验结果如表1-1所示 表3.1 L9(34)正交实验结果及极差分析试验号试验因素酯化率/%珠光效果/分ABC D1111183.542122280.553133390.064212384.955223178.3646231292.9377313295.7678321370.039332184.886 酯 化率K1254.0264.16246.43246.74K2256.19228.86250.28269.19K3250.64267.81264.12244.9k184.6788.0582.1482.25k285.4076.2983.4389.73k383.5589.2788.0481.63极差R1.8512.985.908.10主次顺序BDCA优组合A2B3C3D2 珠光效果K115161414K216121619K316191714k155.34.74.7k25.345.36.3k35.36.35.74.7极差R0.3111.6主次顺序DBCA优组合A2B3C3D2根据实验经验，酯化率的重要性比珠光效果的重要性大，所以根据极差分析得出综合平衡因素主次顺序为BDCA3.1.1 初选优化工艺条件 根据各指标不同水平平均值确定各因素的优化水平组合。 酯化率%：A2B3C3D2珠光效果：A2B3C3D23.1.2 综合平衡确定最优工艺条件 以上两个指标单独分析出的优化条件一致，因此可确定出最佳工艺条件A2B3C3D2， 即理论上酸醇比为30g:7.05ml，反应时间为4h，反应温度选取160，催化剂用量为0.5g。 3.2 验证实验分析在乙二醇硬脂酸酯合成工艺研究的基础上，对优化出的最佳工艺条件进行平行验证试验。实验控制指标为酸醇比为30g:7.05ml，催化剂氧化锌用量为0.5g，反应温度为160反应时间为4小时。试验的结果是酯化