碳质材料对磷酸铁锂正极材料物理和电化学性能的影响.pdf

第2 6 卷第3 期 2 0 1 1 年6 月 新型炭材料 N E WC A R B o NM A T E R I A L S V 0 1 2 6N o 3 J u n 2 0 1 1 A r t i d eI D 1 0 0 7 8 8 2 7 2 0 1 1 0 3 0 1 6 1 1 0 E f f e c t so fc a r b o n a c e o u sm a t e r i a l so nt h ep h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c eo faL i F e P 0 4c a t h o d ef o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e s K A N GF e i y u l 一 M AJ u n l 一 L IB a o h u a l 1 A d m n c e dM a t e r i a l sI n s t i t u t e G r a d u a t eS c h o o l lS h e n z h e n T s i n g h u aU n i t i t y S h e n z h e n5 1 8 0 5 5 C h n a 2 D e p a r t m e n t 矿肘曲喊如S c i e I i o Ba n d 西谬融e 哪 T s i n g h u aV n i v e r s i t y B e l t i n g1 0 0 0 8 4 C h i n a A b s t r a c t me f f e c t so fc a r b o n a c e o u sm a t e r i a l so nt h ep h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fL i F e P 0 4 Cb 弘 b r i d sa l er e v i e w e d T h em a j o rr o l e a d v a n t a g e sa n dd i s a d v a n t a g e so fc a r b o n b a s e dm a t e r i a l si nL i F e P 0 4 c a r b o nh y b r i d s a l ed i s c u s s e d 1 1 1 ei n t r o d u c t i o no fa ni n s i t ug r o w nc a r b o nc o a t i n gw o u l db eb e n e f i c i a lt ol i m i t i n gt h eL i F e P 0 4p a r t i c l e g r o w t ha n di n c r e a s i n gt h ee l e c t r i cc o n d u c f i v i t y 1 1 1 es t r u c t u r ea n dp r e c u r s o r so ft h ei ns i t ug r o w nc a r b o n sh a v eag r e a ti n f l u e n c ei nt h er a t ep e r f o r m a n c eo ft h eh y b r i d s w h i c hc a nb er e l a t e dt oa ni m p r o v e de l e c t r o na n di o nt r a n s f e rr a t e D e p o s i t i o no f1j F e p 0 Ji n t oac a r b o n a c e o u sm a t r i xs u c ha sat e m p i a t e dm e m b r a n ec a l li n c r e a s et h ec o n t a c t a r e ab e t w e e nt h ea c t i v em a t e r i a l sa n dt h ee l e c t r o l y t e w h i c hf a v o r saf a s ti o nt r a n s p o r t n ea d d i t i o no fc o n d u c t i v ec a r b o na n dg r a p h e n e w o u l do n l ye f f e c t i v e l yi n c r e a s et h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y I no r d e rt oa c h i e v ea ne x c e l l e n te l e c t r o e h e m i c a lp e r f o r m a n c e o fL i F e P 0 4 i ti sn e c e s s a r yt ot a k ea d v a n t a g eo fa n dt oc o m b i n et h e s ea p p r o a c h e st oo p t i m i z ee l e c t r o na n di o nt r a n s f e r r a t e s A l s o i ti sm o s ti m p o r t a n tt om i n i m i z et h ec a r b o nc o n t e n ti nL i F e P 0 4 c a r b o nh y b r i d st oi n c r e a s ev o l u m e t r i ce n e r g y d e n s i t ya n dt a pd e n s i t yw h e np r a c t i c a la p p l i c a t i o n si ne l e c t r i cv e h i c l e sa l et a r g e t e d K e y w o r d s L i t h i u mi r o np h o s p h a t e C a r b o nc o a t i n g C a r b o n a c e o u sm a t r i x C o n d u c t i v ec a r b o n C a r b o nn a n o t u b e G r a p h e n e C L Cn u m b e r T B 3 3 3 D o c u m e n tc o d e A lI n t r o d u c t i o n W i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to ft h ea u t o m o b i l ei n d u s t r ya n dt h es u s t a i n a b l eg r o w t ho ft h eg l o b a le c o n o m y t h eo n t p u t sa n do w n e r s h i p so fa u t o m o t i v e sa l l o v e rt h ew o r l dw i l lb es h a r p l yi n c r e a s e de v e r yy e a r T h e nt h ee n e r g yc o n s u m p t i o na n dt h ee n v i r o n m e n t a l p o l l u t i o na r o u s e db yt h ei n t e r n a lc o m b u s t i o ne n g i n eo f v e h i c l e sw i l lb e c o m em o r ea n dm o r es e r i o u s I nt h i s d i l e m m a t h ed e v e l o p m e n to fe l e c t r i cv e h i c l e E V i n d u s t r yi s c o n s i d e r e dt ob ea l l o p t i m a ls o l u t i o nt o t h e s ep r o b l e m si nt h et r a n s p o r ts e c t o r A sar e s u l t t h ep o w e rs y s t e ms u p p l i e dt od r i v eE V sb e c o m e so n e o fh o tr e s e a r c ha r e a s I nt h ef i g h to ft h eo u t s t a n d i n g c o m m e r c i a ls u c c e s so ft h el i t h i u m i o nb a t t e r i e si n p o r t a b l ed e v i c e s ag r e a ti n t e r n a t i o n a li n t e r e s th a s b e e nf o c u s e do na p p l y i n gt h el i t h i u m i o nb a t t e r yt e c h n o l o g yt oE V s A sap a r a m o n n tc o m p o n e n to fl i t h i a m i o nc e l l e l e c t r o d em a t e r i a l s e s p e c i a l l yc a t h o d e m a t e r i a l s a r ea t t r a c t i n gv a s ta t t e n t i o nf r o ms c i e n c e a n di n d u s t r y I n r e c e n ty e a r s l i t h i u mi r o np h o s p h a t e L i F e P O d w i t ha no l i v i n es t r u c t u r eh a sb e e ns e l e c t e d a so n eo ft h ep r o m i s i n gc a t h o d em a t e r i a l sf o rE V sa n d h a sb e c o m eaf o c a lp o i n to fe x t e n s i v ei n v e s t i g a t i o n T l l i sc a t h o d em a t e r i a lp o s s e s s e ss e v e r a lp a r t i c u l a rf e a t u r e s s u c ha sp o t e n t i a ll o wc o s t e n v i r o n m e n t a lc o m p a t i b i l i t y n o n t o x i c i t ya n de x c e p t i o n a lt h e r m a ls t a b i l i t ye v e na taf u l lc h a r g e ds t a t e 1 w h i c hp e r f e c t l y s a t i s f yt h er e q u i r e m e n t s t o r e p l a c e t h ec o m m e r c i a l L i C o O H o w e v e r t h em a j o rd r a w b a c k so ft h i se l e c t r o d em a t e r i a ll i ei ni t si n t r i n s i c a l l yp o o re l e c t r i cc o n d u c t i v i t y a b o u t1 0 一 1 0 1 0S c m 1 a n dl o wL i t r a n s p o r tv e l o c i t y a p p r o x i m a t e l y1 0 1 4c m 2 s 一 2 引 F o rt h i sr e a s o n L i F e P o dc a no n l yd e l i v e rr e l a f i v e l y h i g hs p e c i f i cc a p a c i t ya t a l l e x t r e m e l ys m a l lc u r r e n t d e n s i t y w h i c hi sd i f f i c u l tt om e e tt h ep r a c t i c a ld e m a n d sf o rt h eh i g hr a t ea n dp u l s e p o w e ra p p l i c a t i o n s R e c e i v e dd a t e 2 0 1 1 0 5 旬8 R e v i s e dd a t e 2 0 1 l 0 6 0 6 F o u n d a t i o n i t e m N a t i o n a lN a t u r eS c i e n c e F o u n d a t i o no f C h i n a u n d e r C a a n t 5 0 6 3 2 0 4 0 5 0 8 0 嬲 C m a n g d o n gP r o v i n c e I n n o v a t i o nR D T e a m P l a na n dS h e n z h e nT e c h n i c a lP 1 a nP r o j e c t J P 2 0 0 8 0 6 2 3 0 0 1 0 A S G 2 0 0 8 1 0 1 5 0 0 5 4 A C o r r e s p o n d i n ga u t h o r K A N GF 西 y u P r o f e s s o r T e l 8 6 7 5 5 2 6 0 3 6 l1 8 E m a i l 母k a n g t s i n g l i u a e d u c n M AJ u n 两 D T e l 8 6 7 5 5 2 6 0 3 6 8 6 E m a i l m j 0 2 m a i l s t s i n g h u a e d 饥 A u t h o ri n t r o d u c t i o n K A N GF e i y u 1 9 6 2 一 m a l e P r o f e s s o r e n g a g e di nr e s e a r c ho f p r e p a r a t i o n c h a r a c t e r i z a t i o na n da p p l i c a t i o no f n e wc a r b o n m a t e r i a l s T e l 8 6 7 5 5 2 6 0 3 6 1 1 8 E m a i l f y k a n g t s i n g h u a e d u E n g l i s he d i t i o na v a i l a b l eo n l i n eS c i e n c e D i r c c t h t t p l l w w w s c i e n c e d i r e c t e o m s c i e n c e j o u m a l 1 8 7 2 5 8 0 5 D O I 1 0 1 0 1 6 S 1 8 7 2 5 8 0 5 1 1 6 0 0 7 3 5 万方数据 1 6 2 新型炭材料第2 6 卷 T h e r e f o r e r e c e n ts t u d i e so fL i F e P 0 4 d e r i v e dc a t h o d e m a t e r i a l sw e r ep r i m a r i l yo r i e n t e dt o w a r d sh o wt oe f f i c i e n t l yi l l c r e a s et h ee l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n df a c i l i t a t et h el i t h i u m i o nt r a n s f e r O n l yi nt h i sw a y e x c e l l e n tr a t ec a p a b i l i t ya n dc y c l i n gs t a b i l i t yc o u l db e a c h i e v e d C o r r e s p o n d i n g l y al a r g en u m b e ro fs t r a t e g i e sh a v eb e e np r o p o s e d s u c ha st a i l o r i n gt h ep a r t i c l e s i z e d o w nt ot h es u b m i c r o nl e v e l e v e nn a n o m e t e r o p t i m i z i n gt h em o r p h o l o g y d e c o r a t i n gt h es u r f a c e w i t hc o n d u c t i v ea g e n t s f o r m i n gL i F e P 0 4 c a r b o nh y b r i d s L 4 7o a n dd o p i n gt h eh o s tf r a m e w o r kw i t ha l i e n i o n so nt h eL i i o ns i t e M 1 一s i t e o r a n dt h eF e i o n s i t e M 2 一s i t e 引v i av a r i o u ss y n t h e s i sm e t h o d s t1 9 2 4 H o w e v e r w h a t e v e rs t r a t e g yi st a k e n m a k i n gac o m p o s i t ew i t hc a r b o nm a t e r i a li sr e g a r d e da sa t l e a s ta ne f f o r t f u lw a ya n dt h em o s ti m p o r t a n tt e c h n i q u et oe n h a n c et h es p e c i f i cc a p a c i t y r a t ec a p a b i l i t y a n dt h ec y c l i n gs t a b i l i t yo fL i F e P 0 4 T h e r eh a v eb e e ns o m ee x c e l l e n tr e v i e w so nt h e p h y s i c o c h e m i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo f L i F e P O dc a t h o d e si nt e r m so fs y n t h e s i sp r o c e d u r e s m e c h a n i s m so fl i t h i a t i o n d e l i t h i a t i o n s o l i ds o l u t i o n b e h a v i o r d o p i n ga n ds u r f a c em o d i f i c a t i o n st a r g e t i n g a ti t sp r a c t i c a la p p l i c a t i o n sL J N e v e r t h e l e s s 1 i t t l e a R e n t i o nh a sb e e np a i dt ot h ec a t e g o r i e so ft h ea v a i l a b l ec a r b o nm a t e d a l s t h ec o m p o s i t em a n n e rw i t hc a r b o nm a t e r i a l sa n dt h e i re f f e c t so nt h ep e r f o r m a n c e T h e r e f o r e w et r i e dt os u m m a r i z et h i sp a r to fr e s e a r c h w o r k h o p i n gt h a ti tw o u l db eo fu s et ou n d e r s t a n d c o m p r e h e n s i v e l yt h ei m p o r t a n tr o l eo ft h ec a r b o nm a t e r i a l si nt h eL i F e P O d Cc o m p o s i t ea n dt od i s t i n g u i s h c l e a r l yt h ed i f f e r e n c e sa m o n gt h ee f f e c t so fv a r i o u s c o m p o s i t em a n n e r so nt h ep e r f o r m a n c eo fL i F e P O d I I l 山i sa r t i c l e t h ee f f e c t so fv a r i o u sc a r b o nm a t e d a l s a n dc o m p o s i t em a n n e r so nt h ep h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fL i F e P O c a r b o n b a s e dh y b r i d sa r er e v i e w e d 2 D e c o r a t i n gt h es u r f a c ew i t hc a r b o n c a r b o nc o a t i n gi so n eo ft h em o s tc o m m o na p p r o a c h e st oe n h a n c i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eo fL i F e P 0 4 T h em a j o rr o l eo ft h ec a r b o nc o a t i n gi sn o to n l yt od r a m a t i c a l l yi n c r e a s ei n t e r g r a n u l a r e l e c t r i cc o n d u c t i v i t y b u ta l s ot oe f f i c i e n t l yh i n d e r p a r t i c l eg r o w t h r e d u c eg r a i ns i z ea n de v e no p t i m i z e t h em i c r o s t r u c t u r e T h ei n c r e a s ei nt h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yw o u l db eb e n e f i c i a lt or a i s i n gt h eu t i l i z a t i o n o ft h ea c t i v em a t e r i a l sa tu s e f u lr a t e s T h er e f i n e dp a r t i c l es i z ew o u l db ef a v o r a b l ef o rs h o r t e n i n gt h ed i f f u s i o nd i s t a n c eo fl i t h i u mi o n sa n dt h u st h e l i t h i u m i o n d i f f u s i o nv e l o c i t yw o u l db ei m p r o v e d M o r e o v e r a p o r o u sa n dl o o s em i c r o s t r u c t u r ew o u l db ea d v a n t a g e o u st oa c h i e v i n gu n h i n d e r e dc o n t a c to fe l e c t r o l y t e w i t hp a r t i c l ee x t e r i o r l A l lt h e s ea r ek e yf a c t o r st o d e t e r m i n et h ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s o f L i F e P 0 4 L i F e P 0 4a n dL i F e P 0 4 Cc o m p o s i t em a t e d a l sw e r es y n t h e s i z e dv i aa ni n o r g a n i c b a s e ds 0 1 g e l m e t h o d p r o p o s e db yu s u s i n gF e C l 2 4 H 2 0 L i 2 C 0 3 a n dH P o 嬲t h er a wm a t e r i a l sa n dc i t r i ca c i da st h e c a r b o ns o u r c e I tw a sf o u n dt h a tt h eb u l ke l e c t r i cc o n d u c t i v i t yf o rL i F e P O dw a sa b o u t5 2 9 1 0 一S c m A f t e rc a r b o nc o a t i n g t h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yi sd r a m a t i c a l l yi n c r e a s e d W h e nt h er e s i d u a lc a r b o nw a s a b o u t2 3 b ym a s sf r a c t i o n t h eb u l ke l e c t r i cc o n d u c t i v i t yw a si n c r e a s e db y3o r d e r so fm a g n i t u d e a p p r o x i m a t e l y4 1 4 x 1 0 一 S c m 一1 A n dw i t ht h ec o n t i n u e di n c r e a s ei nt h er e s i d u a lc a r b o nc o n t e n t t h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t yw a si n c r e a s e du pt oa b o u t2 8 2 x 1 0 4 a n d1 4 4 x1 0 一S c m f o rt I l er e m a i n i n gc a r b o no f 4 5a n d1 5 b ym a s sf r a c t i o n r e s p e c t i v e l y T h er e s u i t sa r es i m i l a rt ot h o s er e p o r t e db yB e w a l y e ta 1 L 驯 A tt h es a m et i m e t h ec a r b o nc o a t i n ga l s o l e dt oe v i d e n tr e d u c t i o no ft h ep a r t i c l es i z eb e c a u s eo f as t e r i ch i n d r a n c ee f f e c t T h ep a r t i c l es i z ew a sr e d u c e df r o m1 mt o9 2 a m 7 la ma n d4 4 a mu p o nt h e r e s i d u a lc a r b o nc o n t e n t so f2 3 4 5a n d1 5 b y m a s sf r a c t i o n r e s p e c t i v e l y a ss h o w ni nF i g 1 C o r r e s p o n d i n g l y t h er a t ec a p a b i l i t ya n dc y c l i cs t a b i f i t yw e r eg r e a t l y e n h a n c e da f t e r a m o r p h o u sc a r b o n c o a t i n g a ss h o w ni nF i g 2 aa n d2 b A tO 1C F e P O o n l y d e l i v e r e da c a p a c i t y o fa b o u t 18m A h g a n dt h ec a p a c i t yf a d i n gr a t ew a sr e m a r k a b l yh i g h M e a n w h i l e L i F e P O w i t har e s i d u a lc a r b o no f4 5 e x h i b i t e dah i g hs p e c i f i cc a p a c i t yo f a b o u t1 6 2 7m A h g a n de x c e l l e n tc y c l i n gs t a b i l i t y I na d d i t i o n i ti sw o r t hm e n t i o n i n gt h a tt h ep r e e x i s t i n gc a r b o nm a t e r i a l so ro r g a n i cp r e c u r s o r sm i g h ta c ta s p o t e n t i a lr e d u c i n ga g e n t sa n dt h u sc o u l de f n c i e n t l y p r e v e n tt h eo x i d a t i o no fF t oF e j d u r i n gt h ec o u r s e o fs i n t e r i n g0 2 5 H o w e v e r t h ed i s a d v a n t a g e so ft h e c a r b o nc o a t i n ga l et h a tc o s tw a si n e v i t a b l yu pa n di t s t a pd e n s i t yw a sg r e a t l yd o w n w h i c hw o u l dd i r e c t l y l e a dt oal o wv o l u m e t r i ce n e r g yd e n s i t y l I na d d i t i o n at h i c kc a r b o nc o a t i n gw o u l dn o tl e a dt oaf u 卜 t h e ri m p r o v e m e n to ft h el i t h i u m i o nd i f f u s i o na n d w o u l db ed e t r i m e n t a lt oe l e c t r o d ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c eL I n o u re x p e r i m e n t a ss h o w ni n F i g 2 c i tw a s f o u n dt h a tL i R P o w i t hac a r b o n c o a t i n go f4 5n m ar e s i d u a lc a r b o no f1 5 b vm a s s f r a c t i o n s h o w e dap o o rr a t ec a p a b i l i t y c o m p a r e d w i t I lt h a to fac a r b o nc o a t i n go f3 3n m ar e s i d u a l c a r b o no f4 5 b ym a s sf r a c t i o n T h e r e f o r e i ti s o fp a r a m o u n ti m p o r t a n c et oo p t i m i z et h ea m o u n to f c a r b o nc o a t e do nt h es u r f a c eo fL i F e P 0 dt om e e tp r a c 万方数据 第3 期 K A N GF c i y ue ta l E f f e c t so fc a r b o n a c e o u s m a t e r i a l so R t h ep h y s i c a la n de t r o c h e m i C a l 1 6 3 f i c a lr e q u i r e m e n t sf o rE Va p p l i c a t i o n si nt e r m so ft h e c o s ta n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e N o w t h e r ei sar e s e a r c ht r e n dt a r g e t e da tm i n i m i z i n gt h e c a r b o nc o n t e n tw h i l e m a x i m i z i n gc o n d u c t i v i t y f o r p m c d c a la p p l i c a t i o n s 7 篇嚣 怒 o f t h e 警篡 两嚣兰等罱鬣 一 2 m一曲on帅妇一洲 胃吖嚣 m扎肫吼 c 删峨汕 m 妯哗辨1ticm啪tlon v st h ec y c l en H m b e Ff o rt h eL i F e P O T h e s p e c i f i cc a p e i t y 础e n i o f l h ec y c l eh u m o rf a rt h eL i F c P O J C 器 k c d I s c h a r v s c o m p k T h ec a r b o nc o a l i n gc o u l db ee a r l ya c c o m p l i s h e d b ya ni n s i t up y r o l y s i so fo r g a n i cp r e c u r s o r sd u r i n g s i n t e r i n g F o rt h ep u r p o s eo ft h ei ns i t uc a r b o nc o a t i n g v a r i o u sc a r b o n a c e o u s s o u r c e sw e r e e m p l o y e d f o r e x a m p l e s u c r o s e g l u c o s e3 5 s t a r c h c i t f i ea c i d 啡3 1 1 a u r i ea c i d t a s c o r b i c a c i d f 川 n d i p i ca c i d 4 L a s c o r b i ca c i d t 4 2 圳 p i t c h c a r b o n p o l y p r o p y l e n e p o l y p y r r o l e p o l y v i n y la l c o h o l p o l y e t h y l e n eg l y c o l p o l y t h i o p h e n e L l a n dp o l y a c e n e l 1 I ti sc o m m o n l yb e l i e v e d t h a tt h ee l e c t r i cc o n d u c t i v i t ya n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n e ea r es t r o n g l yi n f l u e n c e db yt h ep y r o l y s i st e r n p e r a t u r ea n dt h et y D eo f t h ec a r b o ns o u r c ts e l e c t e d I n g e n e r a l t h e s a m p l es i n t e r e d a th i g h e rt e m p e r a t u r e s 1et h eu p p e r9 7 3 K s h o w e dah i g h e re l e c t r i cc o i l 一 S S u女t 万方数据 1 6 4新型炭材料 第2 6 卷 d u c t i v i t yt h a nt h a th e a t t r e a t e da tl o w o rt e m p e r a t u r e s a saI e s u no ft h ei n c r e 獬o ft h eg r a p h i t i z a t i o nd e g r e e s p 2c o o r d i n a t e d o f t h ep y r o l y d cp l a d u c B 旧1 H o w e v e r t h eh i g hs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ec a l le a s i l yc a u s e a f tu n w a n t e dc r y s t a lg r o w t h w h i c hw o u l du n d e r m i n e t h ee l e c h o c h e m i c a Ip e r f o r m a n c eo ft h es a m p l e T h e r e f o r e i ti sn e c e s s a r yt oo p t i m i z et h es i n t e r i n g t e m p e r a t u r e I na d d i t i o n g r a p h h i z e dc b o n sfs p 2 一 e o o r d m a t e d 狮m o r ec o n d u c t i v et h a nd i s o r d e r e dc a r b o n s s p 3 一c o o r d i n a t e d a n do r g a n i cp l f e c u r s o r sw i t ha c a r b o n s t r i n gs t r u c t u r ea r em o r ec o n d u c t i v e l a l lt h e o t h e r sT h e r e f o r e t h es e l e c t i o no fc a r b o n a c e o u sp r e c u r s o r si sv e r yl m p o r t a m a e s e r v m ga l lm d e p t hm v e s f i g a f i o nf o rt h es y n t h e s i so fL i F e P 0 4 Cc o m p o s i t e c a t h o d e sw i t hah i g he l e c cc o n d u a