第三章+自由基聚合.ppt

第三章自由基聚合反应radicalpolymerization Chapter3FreeRadicalPolymerization 高分子化学 Chapter3FreeRadicalPolymerization 高分子化学 合成聚合物的化学反应 按反应机理分 连锁聚合 逐步聚合 开环聚合 聚合物的化学反应 按反应活性中心性质不同分 自由基聚合 离子聚合 按有无小分子生成 缩聚反应 逐步加聚 按聚合度 基团变化 聚合度基本不变的反应 聚合度变化大的反应 聚合度变化小的反应 高分子化学 聚乙烯PE聚丙烯PP聚苯乙烯PS聚丙烯腈PAN有机玻璃PMMA聚醋酸乙烯PVAc聚四氟乙烯PTFE 自由基反应聚合 高分子化学 自由基聚合反应实例之一 有机玻璃的制备 高分子化学 实例之二 涂料聚醋酸乙烯酯的制备 整个聚合过程主要由链引发 chaininitiation 链增长 chainpropagation 链终止 chaintermination 三个基元反应组成 3 2 1连锁聚合 2 1引言 聚合过程中也可能存在另一个基元反应 链转移反应 chaintransferreaction 链转移反应对聚合物的分子量 结构和聚合速率产生影响 具有活性中心 聚合过程由链引发 链增长 链终止等三个基元反应组成 自由基聚合反应是连锁聚合反应的一种 化合物的价键在适当条件下有均裂和异裂两种形式 均裂时 共价键上一对电子分属于两个基团 这种带独电子的基团呈中性 称为自由基或游离基 异裂结果 共价键上一对电子全部归属于某一基团 形成阴离子或负离子 另一缺电子的基团 称做阳离子或正离子 均裂 异裂 2 R R 2R A B A B 根据引发活性种与链增长活性中心的不同 链式聚合反应可分为自由基聚合 阳离子聚合 阴离子聚合和配位聚合等 通用橡胶 氯丁橡胶 丁腈橡胶 丁苯橡胶 通用塑料 低密度聚乙烯 聚苯乙烯 聚氯乙稀 ABS树脂 自由基聚合 自由基聚合 高密度聚乙烯 聚丙烯 配位聚合 顺丁橡胶 乙丙橡胶丁基橡胶天然橡胶 配位聚合阳离子聚合 自由基聚合是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法 自由基聚合反应是连锁聚合反应 chainreaction 的一种 遵循连锁反应机理 通过三个基元反应 即链引发 链增长和链终止使小分子聚合成大分子 在聚合过程中也可能存在另一个基元反应 链转移反应 chaintransferreaction 链转移反应对聚合物的分子量 结构和聚合速率产生影响 3 1 2自由基及其化学 1 定义 具有未配对电子的原子 分子 离子等物种 原子自由基 分子自由基 自由基的一般概念 O N O O C6H5 3C Na H 离子自由基 CH C CH3 2 CH C HC6H5 高分子化学 2 自由基的结构 产生结构 SP2杂化 自由基占据P轨道 SP3杂化 自由基占据一个SP3轨道 平面形 三角锥形 产生 能提供能量使化学键产生均裂的方法热解 氧化 还原反应 光解 电解 高能粒子轰击 3 自由基的活性a 不稳定原因 自由基的寿命一般很短 b 在有机化学中为一种活性中间体 自由基中心原子上未成对电子的存在 使其有强烈地取得电子的倾向 这就是自由基的活性所在 影响活性的因素 共轭效应 吸电子诱导效应 位阻效应 共轭效应 共轭作用使未成对电子的电子云密度下降 具有共轭或超共轭作用的自由基 活性低于无共轭作用的自由基 吸电子诱导效应 当取代基的吸电子效应加大时 自由基的活性下降位阻效应 大体积取代基的存在妨碍了反应物的靠近 降低了反应活性 中活性自由基 高活性自由基 低活性自由基 4 自由基的反应自由基的偶合和歧化反应加成反应氧化 环氧反应 偶合反应 歧化反应 加成反应 氧化还原反应 3 2连锁聚合的单体 链式聚合的单体 烯烃 炔烃 羰基化合物 单体聚合的条件 热力学方面 单体和聚合物的自由焓差 G应小于零 动力学方面 需有适当的引发剂 温度等动力学条件 3 2 1单体的聚合能力和对不同聚合机理的选择 烯类单体聚合能力的差异和聚合机理的不同主要取决于双键碳原子上取代基的种类 数量和位置 也就是取代基的电子效应 诱导效应 共轭效应 和空间位阻效应 一 电子效应 烯类单体的碳 碳 键与羰基不同 既可均裂 也可异裂 故可以进行自由基聚合或离子聚合 阴离子聚合 阳离子聚合 乙烯基单体取代基的诱导效应和共轭效应能改变双键的电子云密度 对所形成的活性种的稳定性有影响 从而决定着对自由基 阳离子或阴离子聚合的选择性 3 4 1 X为给 推 电子基团 增大电子云密度 易与阳离子活性种结合 分散正电性 稳定阳离子 因此带给电子基团 如烷氧基 烷基 苯基 乙烯基等 的烯类单体易进行阳离子聚合 对于丙烯 由于只有一个推电子基团 作用弱 不能进行阳离子聚合 如采用自由基聚合 则因自由基容易从丙烯分子中提取氢 形成活性低的烯丙基自由基而只能得到低聚物 R CH2 CH CH3 RH CH2 CH CH2 降低电子云密度 易与富电性活性种结合 分散负电性 稳定活性中心 除非取代基吸电子作用太强而只能进行阴离子聚合 如硝基乙烯 二氰基乙烯等 多数能进行阴离子聚合的单体也能进行自由基聚合 相反 能进行阳离子聚合的单体多数不能进行自由基聚合 2 X为吸电子基团 烯类单体的双键的碳原子上带有硝基 腈基和羰基 醛 酮 酸 酯 等吸电子基团时 将使双键电子云密度降低 并使阴离子增长种共轭稳定 因此有利于阴离子的聚合 p电子云流动性大 易诱导极化 可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向 可进行多种机理的聚合反应 如苯乙烯 丁二烯等 3具有共轭体系的烯类单体 依据单烯CH2 CHX中取代基X电负性次序和聚合倾向的关系排列如下 阳离子聚合 取代基X NO2CNFClCOOCH3CONH2OCORCH CH2C6H5CH3OR 自由基聚合 阴离子聚合 取代基电子效应的影响有叠加性 有时方向一致 作用加强 如1 1 二氰基乙烯 有时方向相反 作用互抵 如氯乙烯 Cl的诱导作用和共轭作用相反 一般只能进行自由基聚合 具有同样情况的还有醋酸乙烯 2 空间位阻效应 1 对于1 1 双取代烯类单体CH2 CXY 一般都能按取代基的性质进行相应机理的聚合 并且由于结构上的更不对称 极化程度增加 单体的聚合能力与取代基给 或吸 电子性强弱有关 具体可分为以下几种情况 1 单取代由于只有一个取代基 空间位阻小 即使取代基的体积较大 仍可聚合 如N 乙烯基咔唑 2 取代基吸电子能力较弱 如偏氯乙烯中的氯 两个氯吸电子作用的叠加 使单体更易聚合 3 取代基吸电子能力强 如偏二腈乙烯 两个腈基强吸电子作用使双键上电荷密度降低太多 从而使双键失去了与自由基加成的能力 只能阴离子聚合 而难自由基聚合 4 两个取代基都是给电子性 如异丁烯中的两个甲基 给电子作用的叠加 使异丁烯不能发生自由基聚合 而易于阳离子聚合 5 两个取代基中 一个是弱给电子性 另一个是强吸电子性 如甲基丙烯酸酯类 这类单体易发生自由基聚合反应 2 对于1 2 双取代的烯类单体XCH CHY 如马来酸酐 1 2 二氯乙烯等 由于结构对称 极化程度低 加上空间位阻效应 这类单体一般难以均聚或只能形成二聚体或与其它烯类单体共聚 3 三取代和四取代乙烯一般都不能聚合 只有氟代乙烯是个特例 由于氟的原子半径较小 仅大于氢 的缘故 不论氟代的数量和位置如何 均易聚合 11 若取代基体积较大时 则只能形成二聚体 如1 1 二苯基乙烯 表常用烯类单体对聚合类型的选择性 已工业化 可以聚合 3 3自由基聚合机理 自由基聚合的基元反应四个基元反应 链引发 链增长 链终止 链转移反应 链引发反应分为两步 a 引发剂I分解 形成初级自由基R I 2R b 初级自由基与单体M加成 形成单体自由基M R M RM 特征 引发剂的分解是吸热反应 反应活化能高 约为100 170kJ mol 反应速率小 分解速率常数约为10 4 10 6S 1 初级自由基与单体反应的一步是放热反应 反应活化能低 约20 34kJ mol 反应速率大 控制反应速率 1 链引发反应 chaininitiation 是形成单体自由基的反应 反应特征 放热反应 约为 55 95kJ mol 反应活化能低 约为20 34kJ mol 增长速率极高 增长速率常数约102 104因而反应速率极快 一般在0 01 几秒内即可使聚合度达到几千 甚至上万 在反应的任一瞬间 体系中只存在未分解的引发剂 未反应的单体和已形成的大分子 不存在聚合度不等的中间产物 链引发反应形成的单体自由基 可与第二个单体发生加成反应 形成新的自由基 这种加成反应可以一直进行下去 形成越来越长的链自由基 这一过程称为链增长反应 2 链增长反应 chaingrowth R M RM M RMM M RMMM M Mn a单体单元的连接方式链增长反应中链自由基与单体的加成方式有三种 以何种方式为主取决于两方面因素 X的共振效应与空间位阻 在链增长反应过程中 不仅研究反应速率 还需考察增长反应对大分子微结构的影响 取代基的空间位阻 首尾连接位阻小 首首连接位阻大 因此首 尾加成结构应占大多数 一般98 99 首尾连接 首首连接 取代基对链自由基的共振作用 首尾连接所得自由基与取代基有共振作用 较稳定 而首首或尾尾连接则无 但一些取代基共振效应和空间位阻都较小的单体聚合时首 首结构含量会稍高 如 首 首结构含量 13 17 5 6 对共轭作用小的单体 如醋酸乙烯酯 会出现少量头 头相接 并随反应温度上升 含量有所增加 由 30OC时的0 3 上升到70OC时的1 6 b共轭双烯烃聚合共轭双烯烃聚合时可以进行1 2 和1 4 加成得到相应的1 2 和1 4 加成高分子 如丁二烯 自由基本身活性很高 终止反应绝大多数为两个链自由基之间的反应 反应的结果是二个链自由基同时失去活性 因此也称双基终止 3 链终止反应 chaintermination 链自由基经反应活性中心消失 生成稳定大分子的过程称为链终止反应 歧化终止 disproportionationtermination 偶合终止 combinationtermination 双基终止 两个链自由基的独电子相互结合形成共价键 生成一个大分子链的反应称为偶合终止 偶合终止所得大分子的特征 大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍 若有引发剂引发聚合 大分子两端均为引发剂残基 a偶合终止 combinationtermination 如果一个链自由基上的原子 多为自由基的 氢原子 转移到加一个链自由基上 生成两个稳定的大分子链的反应称为歧化终止 歧化终止所得大分子的特征 大分子的聚合度与链自由基中单元数相同 每个大分子只有一端为引发剂残基 其中 一个大分子的另一端为饱和 而另一个大分子的另一端为不饱和 b歧化终止 disproportionationtermination 两种双基终止的比较 甲基丙烯酸甲酯丙烯腈丙烯酸甲酯醋酸乙烯 几种单体自由基聚合的终止方式 偶合反应是两个自由基的独电子相互结合成键 由于自由基不稳定 易于与另一自由基结合 因此反应活化能低 歧化反应涉及到共价键的断裂 反应活化能高 从能量角度看 偶合终止易于发生 特别在反应温度低时 从结构对终止方式的影响分析 有利于歧化终止的因素为 1 链自由基没有共轭取代基或弱的共轭效应 易发生歧化终止 如醋酸乙烯酯 2 空间位阻较大 如甲基丙烯酸甲酯 3 可被抽取的氢原子数目多 如甲基丙烯酸甲酯就有5个氢原子可被抽取 链终止反应特征 活化能很低 只有8 21kJ mol 甚至为零 终止速率常数极高 约104 106 链双基终止受扩散控制 链增长和链终止是一对竞争反应 主要受反应速率常数和反应物质浓度的大小影响 由于链终止反应活化能很低 约为8 21kJ mol 几乎每次碰撞都为有效碰撞 看起来似乎无法形成大分子 但实际上应看到双基终止是受扩散控制的 更重要的是体系中单体浓度 1 10mol L 远比自由基浓度 10 7 10 8mol L 高 因此尽管终止速率常数 106 108L mol s 比聚合速率常数 102 104L mol s 大 从总体看 聚合反应速率要比终止速率大得多 在自由基聚合的三步基元反应中 由于引发速率最小 是控制整个聚合速率的关键 4 链转移反应 chaintransferreaction 对链自由基来说 除与单体进行正常的聚合反应外 还可能从单体 溶剂 引发剂或已形成的大分子上夺取一个原子而终止 同时使失去原子的分子成为新的自由基 这种反应称为链转移反应 a单体链转移反应 反应 2 活化能大 向单体的链转移反应多为反应 1 b引发剂链转移反应 即链自由基对引发剂的诱导分解 有机过氧化物引发剂相对较易链转移 链转移时其过氧键发生断裂 偶氮化合物一般不易发生引发剂链转移 c高分子链转移反应 易发生在单体转化率较高时 d溶剂或链转移剂链转移反应 链转移剂 指有较强链转移能力的化合物 3 3 2自由基聚合反应的特征 反应时间 产物平均聚合度 聚合物 单体 浓度 3 4 一 引发剂的种类 带吸电子取代基的偶氮化合物 分对称和不对称两大类 X为吸电子取代基 NO2 COOR COOH CN等 1 偶氮类引发剂 一 引发剂的种类 特点 分解反应几乎全部为一级反应 只形成一种自由基 无诱导分解 比较稳定 能单独安全保存 分解时有N2逸出 偶氮化合物易于离解的动力正是在于生成了高度稳定的N2 而非由于存在弱键 2 有机过氧类引发剂 代表物 过氧化二苯甲酰 BPO BPO中O O键部分的电子云密度大而相互排斥 容易断裂 通常在45 65 分解 BPO按两步分解 第一步均裂成苯甲酸基自由基 由单体存在时 即引发聚合 无单体存在时 进一步分解成苯基自由基 并析出CO2 但分解不完全 3 无机过氧类引发剂 代表物 无机过硫酸盐 如过硫酸钾K2S2O8和 NH4 2S2O8 这类引发剂能溶于水 多用于乳液聚合和水溶液聚合 4 氧化 还原引发体系 具有较快的聚合速率 多用于乳液聚合 1 水溶性氧化 还原引发体系 二 引发剂分解动力学 引发剂分解动力学 研究引发剂浓度与时间 温度间的定量关系 1 分解速率常数及半衰期 1 分解速率常数 引发剂分解属于一级反应 分解速率Rd与引发剂浓度 I 的一次方成正比 微分式如下 8 负号 代表 I 随时间t的增加而减少 kd 分解速率常数 单位为s 1 min 1或h 1 将上式积分 得 或 9 a 9 b I 0 引发剂的起始浓度 单位为mol L I 时间为t时的引发剂浓度 单位为mol L 式 9 a 代表引发剂浓度随时间变化的定量关系 固定温度 测定不同时间t下的引发剂浓度变化 以ln I I 0 对t作图 由斜率可求出引发剂的分解速率常数kd 2 半衰期 对于一级反应 常用半衰期来衡量反应速率大小 半衰期 指引发剂分解至起始浓度一半所需的时间 以t1 2表示 单位通常为h 1 令 I I 0 2代入式 9 b 得 10 分解速率常数和半衰期是表示引发剂活性的两个物理量 分解速率常数愈大 或半衰期愈短 引发剂的活性愈高 2 分解速率常数与温度间的关系 引发剂的分解速率常数与温度关系遵循Arrhenius经验公式 11 R 摩尔气体常数 其值为 T 热力学温度 t 273 K 在不同温度下 测得某一引发剂的多个分解速率常数 作lnkd 1 T图 得一直线 由截距求得Ad 由斜率求出Ed 常用引发剂的kd约10 4 10 6s 1 Ed约105 150kJ mol 单个分子的Ad一般在1013 1014 Ed 分解活化能 A 频率因子 由于Ed为正值 从式 11 可知 随温度升高 kd增大 kd Ae Ed RTlnkd lnA Ed RT 3 4 2引发剂效率 在聚合体系中 使用引发剂的目的是引发单体进行聚合反应 但多数情况下 引发剂分解后 只有部分用来引发单体聚合 还有一部分引发剂由于诱导分解和 或笼蔽效应伴随的副反应而损耗 因此 需引入引发剂效率的概念 引发剂效率 f 引发聚合的部分引发剂占引发剂分解或消耗总量的分率 1 诱导分解 由于自由基很活泼 在聚合体系中 有可能与引发剂发生反应 尤其是过氧化合物引发剂 这类自由基向引发剂的转移反应 称为诱导分解 自由基向引发剂转移的结果是自由基数没有增减 徒然消耗一引发剂分子 使得引发剂效率降低 12 2 笼蔽效应及其伴随的副反应 由于聚合体系中引发剂浓度很低 当有溶剂存在时 引发剂分解产生的一对自由基可以看作处于溶剂分子包围的 似同 笼子 的环境中 只有当自由基扩散并冲出 笼子 后 才能引发单体聚合 自由基的平均寿命很短 约10 11 10 9s 如来不及从 笼子 里扩散出来 则 笼子 里的自由基之间再结合 形成稳定分子 徒然消耗引发剂 如果体系中不存在溶剂 只有单体和引发剂 引发剂分解产生的一对初级自由基处于单体 笼子 包围中 若初级自由基在扩散到足够远的距离之前再结合 形成稳定分子 其结果同样降低引发剂效率 笼蔽效应 引发剂分解产生的初级自由基再结合 形成稳定分子 使引发剂效率降低的现象 如AIBN分解产生的异丁腈自由基的再结合反应 13 又如BPO两步分解反应产生的自由基的再结合反应 14 笼蔽效应所引起的引发剂效率降低的程度取决于自由基的扩散 引发 副反应三者的相对速率 引发剂效率 f 是一个经验参数 与引发剂本身 单体及其浓度 溶剂 温度等因素有关 1 引发剂本身的影响 偶氮类引发剂 如AIBN 一般无诱导分解 而过氧类引发剂 如BPO 易发生诱导分解 使f值下降 2 聚合单体对f值的影响表现在两个方面 单体的活性和单体浓度 i 单体的活性 若单体具有较高的活性 能迅速与自由基作用 引发增长 因此引发剂效率较高 若单体的活性较低 对自由基的捕捉能力较弱 为诱导分解创造条件 则引发剂效率低 表2AIBN引发不同烯类单体的引发剂效率f ii 单体浓度 当单体浓度 10 1 10mol L 比自由基浓度 10 7 10 9mol L 大得多时 引发剂自由基一旦逸出笼外 与单体的反应将占优势 但当单体浓度较低时 f值随单体浓度 M 的增加而迅速增大 达到定值 图1单体 苯乙烯 浓度对 AIBN 引发剂效率的影响 黑圈 白圈 黑白圈分别代表引发剂的浓度为0 20 0 50和1 00g L 1 3 溶剂的影响 表现在溶剂粘度增大时 使f值降低 有溶剂存在时 还可能发生向溶剂的链转移反应而使f值降低 3 引发剂的合理选择 1 首先根据聚合方法选择引发剂类型 本体 悬浮和溶液聚合 选用偶氮类和过氧类油溶性有机引发剂 乳液聚合和水溶液聚合 选用过硫酸盐一类水溶性引发剂或氧化 还原引发体系 2 根据聚合温度选择活化能或半衰期适当的引发剂 使自由基形成速率和聚合速率适中 表1引发剂使用温度范围 在实际聚合研究和工业生产中 一般应选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂 图2引发剂残留分率与时间的关系 曲线上数字代表半衰期 3 在选用引发剂时 还需考虑引发剂对聚合物有无影响 有无毒性 使用储存时是否安全等问题 自由基聚合研究的两项重要指标是 聚合速率和分子量 而引发剂浓度和聚合温度是影响聚合速率和分子量的两大因素 3 4 3其它引发反应 1 热引发聚合 不加引发剂 某些烯类单体在热的作用下发生的自身聚合 研究表明 仅少数单体 如苯乙烯在加热时 或常温下 会发生自身引发的聚合反应 其它单体发生的自聚合反应往往是一种表面现象 绝大多数情况下是由于单体中存在的杂质 包括由氧生成的过氧化物或氢过氧化物 的热分解引起的 若将单体彻底纯化 在黑暗中 十分洁净的容器内 就不能进行纯粹的热引发聚合 由于可能存在热聚合反应 市售烯类单体一般要加阻聚剂 纯化后的单体要置于冰箱中保存 2 CH CH2 CH CH3 C CH2 双分子引发 Ri ki M 2 2 CH CH2 CH CH2 CH2 HC CH CH2 CH2 HC CH CH2 CH CH3 CH CH2 CH HC Ri ki M 3 三分子引发 二级反应 热引发机理及引发速率方程 三级反应 2 光引发聚合 通常指烯类单体在汞灯的紫外光的激发下形成的自由基引发单体聚合的反应 光引发聚合的特点 自由基的形成和反应的时间短 产物纯净 实验结果重现性好 光引发速率与吸收光量成正比 聚合速率与吸收光量平方根成正比 光引发聚合总活化能低 可在较低温度下聚合 i直接光引发聚合 非光敏聚合 这种引发作用机理目前还不太清楚 推测可能是单体在吸收了紫外光后 其外层中的一个价电子中被激发至高一级的电子能级 形成了所谓的激发态 激发态分子发生均裂 产生自由基 M h M R R CH CH2 h CH CH2 CH CH2 CH CH2 h CH CH2 CH CH H Ri 2 Ia 光引发效率 自由基的量子产率 指每吸收一个光量子产生的自由基对数 IO是体系吸收的光强 0 1 0 01 Ia IO M 单体的摩尔吸光系数Ia体系的吸收光强度 Ri 2 IO M 只适应于光吸收很小或极薄的单体层 I IOe M bI为反应器中距离b处的入射光强 Ia IO I IO 1 e M b Ri 2 IO 1 e M b Beer Lambert定律 反应体系的吸收光强 直接光引发速率方程 直接光引发速率方程 ii光敏聚合 1 光敏引发剂直接引发聚合 有光敏引发剂存在 在光照下 它们发生光分解 产生一对自由基 再引发单体聚合 这类反应称为光敏直接引发聚合 光敏引发剂 加入光引发剂引发聚合可以克服光直接引发聚合速率低的不足 光引发剂又称光敏剂指某些能增大光引发聚合的反应速率 或可改变引发聚合的光波长的化合物 有光敏引发剂存在 在光照下 它们吸收光后 本身并不直接形成自由基 而是将吸收的光能传递给单体或引发剂而引发聚合 这类反应称为光敏间接引发聚合 有光敏引发剂存在下的光引发聚合的反应速率比相应的单纯光引发聚合的速率要大得多 2 光敏引发剂间接引发聚合 Ri 2 IO S 是量子效率 指每吸收一个光量子产生的自由基对数IO是体系吸收的光强 S 为光引发剂或光敏剂的浓度 Ri 2 IO 1 e S b 光敏引发速率方程 3 辐射聚合 以高能辐射线引发的单体聚合 辐射引发反应极为复杂 单体受高能辐射后 可产生自由基 阴离子 阳离子 但烯类单体辐射聚合一般为自由基聚合 辐射过程中还可能引起聚合物的降解或交联 辐射引发聚合的特点 可在较低温度下进行 温度对聚合速率影响较小 聚合物中无引发剂残基 吸收无选择性 穿透力强 可以进行固相聚合 3 5聚合速率 2 5 1概述 聚合动力学研究的主要内容 聚合速率和分子量 3 5 2聚合动力学研究方法 聚合动力学 主要研究聚合速率 分子量与引发剂浓度 单体浓度 聚合温度等因素间的定量关系 聚合速率 指单位时间内消耗的单体量或生成的聚合物量 聚合速率的测定方法 1 直接法 加入沉淀剂使聚合物沉淀 或蒸馏出单体 使聚合中断 然后经分离 精制 干燥 称重等程序 求出聚合物的质量 能测定未反应单体量或生成聚合物量的方法 均可被用来测定聚合速率 2 间接法 测定聚合过程中比容 粘度 折光率 吸收光谱等物理性质的变化 间接求出聚合物量 从而可得到聚合速率 最常用的是比容的测定 膨胀计法 膨胀计法 测定原理 随着聚合反应发生 分子间形成了键 虽然从 键转变为 键 键长有所增加 但比未成键前 单体分子间距离要短得多 因此 随聚合反应进行 体系体积出现收缩 当一定量单体聚合时 实验证明体系体积收缩与单体转化率成正比 所以测定不同聚合时间的体积 可以计算出聚合速率 15 转化率C 与聚合时体积收缩率成线性关系 16 反应时间 min 转化率 1234 聚合反应过程诱导期 零速期初期 等速期中期 加速期后期 减速期 聚合过程的转化率 时间曲线 表示聚合速率的变化 PS PMMA等单体本体聚合时的S形转化率 时间曲线 不同时期聚合速率的特征 诱导期 初级自由基为阻聚杂质终止 无聚合物形成 聚合速率为零 初期 单体开始正常聚合时期 通常将转化率在5 10 以下 聚合研究时 或10 20 工业上 以下的阶段称做初期 在这一阶段 转化率与时间近似呈线性关系 聚合以恒速进行 因此 聚合微观动力学和机理的研究在这一阶段 中期 在转化率达10 20 以后 聚合速率逐渐增加 出现了自动加速现象 直至转化率达50 70 聚合速率才逐渐减慢 这一阶段称为聚合中期 后期 自动加速现象出现后 聚合速率逐渐减慢 直至结束 转化率可达90 100 反应时间 min 反应速率 1234 3 5 3自由基聚合微观动力学 研究初期 通常转化率在5 10 以下 聚合速率与引发剂浓度 单体浓度 温度等参数间的定量关系 聚合速率通常以单体的消耗速率 d M dt 表示 也可以聚合物的生成速率 d P dt 表示 以前者的应用为多 组成自由基聚合的三步主要基元反应 链引发 链增长和链终止对总聚合速率均有所贡献 链转移反应一般不影响聚合速率 自由基聚合反应速率的推导 1 链引发 1 引发剂分解成初级自由基 I kd 2R 1 2 初级自由基同单体加成形成单体自由基 R M k1 RM 2 由于引发剂分解为吸热反应 活化能高 生成单体自由基的反应为放热反应 活化能低 单体自由基的生成速率远大于引发剂分解速率 因此 引发速率一般仅决定于初级自由基的生成速率 而与单体浓度无关 引发速率 即初级自由基的生成速率 Ri Ri d R dt 2kd I 3 由于诱导分解和 或笼蔽效应伴随的副反应 初级自由基或分解的引发剂并不全部参加引发反应 故需引入引发剂效率f Ri d R dt 2fkd I 4 I 引发剂 M 单体 R 初级自由基 k 速率常数 式中 浓度 d 分解 decomposition i 引发 initiation kd 10 4 10 6s 1 f 0 6 0 8 Ri 10 8 10 10mol L s 2 链增长 RM M kP1 RM2 kP2 kP3 M M RM3 RMX 5 1 推导自由基聚合动力学的第一个假定 链自由基的活性与链长基本无关 各步速率常数相等 kP1 kP2 kP3 kP4 kPx kP 即等活性理论 令自由基浓度 M 代表大小不等的自由基RM RM2 RM3 RMX 浓度的总和 则链增长速率方程可写成 6 由于 kp 102 104L mol s M 10 7 10 9mol L M 1 10mol L 故Rp 10 4 10 6mol L s 式中 p 链增长 propagation 3 链终止 链终止速率 自由基消失速率 以Rt表示 链终止反应 偶合终止 歧化终止 终止总速率 7 8 9 t 终止 termination tc 偶合终止 couplingtermination td 歧化终止 disproportionationtermination 式中 Mx My Mx yRtc 2ktc M 2 Mx My Mx MyRtd 2ktd M 2 2 第二个假定 在聚合过程中 链增长的过程并不改变自由基的浓度 链引发和链终止这两个相反的过程在某一时刻达到平衡 体系处于 稳定状态 steadystate 或者说引发速率和终止速率相等 Ri Rt 构成动态平衡 这在动力学上称作稳态处理 把Ri Rt代入式 9 得 10 I 聚合总速率通常以单体消耗速率 d M dt 表示 在自由基聚合的三步主要基元反应中 链引发和链增长这两步都消耗单体 对于高分子的聚合度很大 用于引发的单体远远少于增长消耗的单体 Ri Rp 可以忽略不计 聚合总速率就等于链增长速率 2 第三个假定 11 将稳定态时自由基浓度 即式 10 代入 得总聚合速率的普适方程 适合于引发剂 光 热和辐射等不同作用引发的聚合反应 12 II 引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为 将式 4 代入式 12 可得 13 聚合速率与引发剂浓度平方根成正比 与单体浓度一次方成正比 总聚合速率常数k k kp kd kt 1 2 III 若假设以下条件成立 14 由于聚合动力学的研究在聚合初期 通常转化率在5 10 以下 各速率常数可视为恒定 引发剂的活性较低 在短时间内其浓度变化不大 也可视为常数 引发剂效率和单体浓度无关 则式 13 中聚合总速率只随单体浓度的改变而变化 将式 13 积分可得 以ln M 0 M t做图 若得一直线 则表明聚合速率与单体浓度呈一级关系 IV 上述式 13 微观动力学方程是在三个假定下推导出来的 等活性理论 稳定态 聚合度很大 还在满足以下两个条件的前提下提出来的 链转移反应对聚合速率没有影响 单体自由基形成速率很快 对引发速率没有显著影响 式 13 中聚合速率与引发剂浓度1 2次方成正比是双基终止的结果 若是单基终止 对引发剂浓度的反应级数为1级 如存在凝胶效应或沉淀聚合时 链自由基活性末端受到包埋 难以双基终止 往往是单基终止和双基终止并存 则聚合速率对引发剂浓度的反应级数介于0 5 1之间 可表示为 a 对引发剂浓度1 2次方的偏离 0 5级 双基终止时的引发剂浓度的反应级数 1级 单基终止时的引发剂浓度的反应级数 15 b 对单体浓度一次方的偏离 若初级自由基与单体的引发反应较慢 与引发剂的分解速率相当 链引发速率则与单体浓度有关 应表示为 16 聚合速率与单体浓度呈1 5级关系 将式 16 代入聚合速率的普适方程式 12 可得聚合速率方程 17 V 适合于各种情况的聚合速率表达式 18 通常 式中 n 0 5 1 0 m 1 1 5 个别可达2 2 5 4温度对聚合速率的影响 总聚合速率常数k与温度T K 遵循Arrhenius经验公式 k kp kd kt 1 2 19 k Ae E RT 由前面推导可知 因此 20 21 从式 21 可知 总活化能E Ep Et 2 Ed 2 由Ep Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ mol 为正值 表明温度升高 速率常数增大k增大 3 5 5自由基聚合基元反应速率常数 Ri d R dt 2fkd I 自由基寿命 自由基从生成到终止所经历的时间 记为 可由稳态时自由基浓度 M S与自由基消失速率求出 kP和kt与自由基浓度 M 有关 无法测出 引入 自由基寿命测定多采用光聚合 使用旋转光屏测定 方法有两种 一是在光照开始或光灭以后的非稳态阶段进行 另一种是利用光间断照射的假稳态阶段 Ri d R dt 2fkd I 联立方程 kd 表3 15自由基聚合的参数 在总聚合反应速率中 引发反应速率最慢 为控制整个聚合反应的一步 增长速率要比终止速率大3 5个数量级 因此可以得到高聚合度的大分子 自由基聚合基元反应速率常数 测定数量级范围 聚合反应初期动力学 引发剂分解速率 初级自由基生成速率 单体自由基生成速率 引发剂引发 链增长 双基终止 1 三个基元反应动力学方程 理论推导的思考方法 严谨的推理和讨论 自由基聚合动力学动力学方程 假设一 自由基等活性 假设二 聚合度很大 假设三 稳态假设 2 聚合反应总速率 自由基聚合动力学动力学方程 3 关于动力学方程的讨论 Rp kp fkd kt 0 5 M I 0 5 使用范围 假设I III 条件I IV假设I等活性理论假设II聚合度很大假设III自由基稳态条件I无链转移条件II低转化率条件III双基终止条件IV引发剂引发且Rd为控速步 自由基聚合动力学动力学方程 4 小结Rp k M m I n其中m 1 2 n 0 1引发剂引发时 m 1 1 5 n 0 5 1 5 积分式 6 温度对聚合速率的影响 问题 温度是如何影响聚合速率的 T反升高 kR增大 自由基聚合动力学动力学方程 重点内容 1 聚合反应初期动力学方程的微分及积分方程式2 对动力学方程的讨论 3 5 6自动加速现象 聚合中期聚合反应速率 聚合反应速率 转化率增加体系的粘度迅速升高 反应时间 min 反应速率 1234 引发剂引发的自由基聚合反应的总聚合速率为 13 从式 13 可看出 聚合总速率与引发剂浓度平方根 单体浓度一次方根成正比 因此 随聚合速率增加 单体浓度和引发剂浓度下降 聚合总速率理应降低 但达到一定转化率 如15 20 后 聚合体系出现自动加速 13 现象 直到后期 聚合速率才逐渐减慢 自由基聚合的转化率 时间曲线往往呈S形 图1MMA溶液聚合的转化率 时间曲线 曲线上数字表示MMA的百分浓度 甲基丙烯酸甲酯聚合反应动力学实验数据 概念 当转化率达到一定值时 因体系粘度增加而引起的聚合速率迅速增大的现象 又称为凝胶效应 自动加速现象产生的原因 链终止反应受扩散控制所致 1 链自由基的双基终止过程的三步曲 链自由基的平移 链段重排 使活性中心靠近 双基相互反应而使链终止 第二步 链段重排 是控制步骤 受体系粘度影响显著 2 随转化率增加 kp kt1 2综合值的变化 I 当转化率达到一定值后 如15 20 链段重排受到障碍 活性末端甚至可能被包埋 双基终止困难 终止速率常数kt显著下降 转化率达40 50 时 kt可降低可达上百倍 而在这一阶段转化率下 体系粘度对单体的扩散影响较小 增长速率常数kp变化不大 因此 kp kt1 2综合值可增加近7 8倍 自动加速显著 且分子量也同时迅速增加 II 随着转化率继续增大 体系粘度增加 单体浓度下降 体系粘度对单体的活动影响显著 增长反应也受到扩散控制 这时不仅kt继续下降 kp也开始变小 若kp kt1 2综合值减小 则聚合总速率降低 甚至导致聚合反应停止 通过升高温度 可使聚合趋向更完全 3 链自由基卷曲 包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响 通常 自动加速现象在良溶剂中较少出现 在非溶剂 沉淀剂 中出现得早 显著 在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况 图2溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响 1 3 采用非溶剂 4 5 采用不良溶剂 8 10 采用良溶剂 自动加速现象产生的原因和结果原因 凝胶效应沉淀效应 粘度 kt下降 表面 本质 结果 聚合速率相对分子质量热量控制 小结 3 不同聚合反应体系的自动加速现象良溶剂型聚合体系 PS的本体聚合 非良溶剂型聚合体系 PMMA的本体聚合 沉淀聚合 PAN PVC的本体聚合 4 避免与利用 在很短的时间内转化率很快提高 接着便进入减速阶段 此后转化率提高就困难了 一般情况下 自动加速出现早 最终转化率低 产率也低在自动加速过程中若大量热不及时散发出去 有爆聚的危险采取措施 降低体系的粘度 合理地利用自动加速现象 如MMA的本体聚合制造有机玻璃 分段聚合 自动加速现象产生的后果及采取的措施 3 5 7聚合过程中速率变化的类型 聚合总速率可看作由正常的聚合速率与自动加速的聚合速率两部分作用而得 正常聚合速率随聚合时间或转化率的增加而降低 自动加速速率先随转化率或时间而增加 直到高转化率时才减慢 根据不同聚合阶段两者的变化大小 可将聚合反应分成下列三类 图3转化率 时间曲线 1 常见S形取向 2 匀速反应 3 前快后慢 转化率 1 2 3 时间 min 2 匀速聚合 当引发剂的半衰期适当 中活性引发剂 时 正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分可互补 从而可做到匀速反应 3 前快后慢的聚合反应 当采用的引发剂活性很高时 聚合初期引发剂大量分解 使得正常聚合速率很大 聚合中后期 因引发剂残留量少 正常聚合速率下降幅度大 以致于凝胶效应的自动加速部分还不足以弥补 故总聚合速率降低 甚至为零 聚合总速率的变化规律为 初期慢 中期加速 后期又转慢 由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度不及凝胶效应导致的加速程度 故总的反应速率仍表现出自动加速效应 这类反应通常采用低活性引发剂 1 转化率 时间曲线呈S形 影响聚合物产量和质量的两个重要因素 聚合速率 相对分子质量 动力学链长或平均聚合度 聚合物的强度 力学性能 加工性能 引发剂的浓度 聚合温度等诸因素以不同方式影响聚合速率和分子量 链转移反应 重大影响 无影响 自由基聚合研究的两项重要指标 3 6自由基聚合反应动力学链长与聚合度 聚合速率和分子量随引发剂浓度 聚合温度等因素的改变而变化的规律相反 3 6 1无链转移时的相对分子质量 动力学链长 3 6自由基聚合反应动力学链长与聚合度 1 动力学链长和聚合度 动力学链长 每个活性种从引发阶段到终止阶段所消耗的单体分子数 无链转移时 动力学链长为增长速率和引发速率的比 依据稳态时引发速率等于终止速率 则动力学链长可表示为增长速率与终止速率的比 23 如将稳态时的自由基浓度代入式 22 可得下式 22 若自由基聚合反应由引发剂引发时 引发速率Ri 2fkd I 则 24 从式 24 可知动力学链长与引发速率存在以下关系 动力学链长与引发剂浓度平方根成反比 2 无链转移反应 平均聚合度与动力学链长 的关系 双基偶合终止时 2 歧化终止时 两种终止方式兼有时 2 25 或 式中C D 分别代表偶合终止和歧化终止的分率 数均聚合度 是指聚合物分子中含有单体分子的平均数 2 聚合温度对聚合度的影响 由动力学链长方程式可令k kp kdkt 1 2 该值是表征动力学链长或聚合度的综合常数 将基元反应的速率常数的Arrhenius方程式代入 则得 26 从式 26 可知 影响聚合度的综合活化能E 由Ep Et和Ed的大小可以得到综合活化能E 约为 41kJ mol 为负值 表明温度升高 k 值或聚合度降低 E Ep Et 2 Ed 2 27 小结 1 动力学链长 定义 平均每一个活性中心从引发开始到消失这一过程中 包括链转移反应的延续 所消耗的单体分子数 2 关系式 表达式 Rp Rt 提问 动力学链长与链终止和链转移有何关系 动力学链长与聚合度有何关系 3 动力学链长与链转移和链终止无关聚合度 链终止方式 链转移 4 影响因素 M 增大 I 减小 T减小 请分析反应温度T如何影响 2 无链转移的平均聚合度 Xn 1 Xn与 的关系 增大 歧化终止偶合终止两种终止方式都有 2 公式的使用条件 3 6 2链转移反应时的聚合度 1 概述 自由基聚合反应除了链引发 链增长和链终止三步主要的基元反应外 往往还伴随有链转移反应 28 链转移的结果 原来自由基终止 聚合度下降 新形成的自由基如有足够的活性 可以再引发体系中的单体分子反应 继续链增长 29 式中 ktr 链转移速率常数 ka为再引发速率常数 S M SM SM2 ka M 表2链转移反应对聚合速率和聚合度的影响 2 链转移反应对聚合度的影响 1 活性链分别向单体 引发剂 溶剂等低分子物质发生链转移的反应式和速率方程 31 30 32 式中 下标tr transfer M monomer I initiatingagent S solvent 分别代表链转移 单体 引发剂和溶剂 Mx M Mx M Rtr M ktr M M M Mx I MxR R Rtr I ktr I M I Mx YS MnY S Rtr S ktr S M S 2 存在链转移反应时 动力学链长和聚合度的重新定义 动力学链长 每个初级自由基自链引发开始到活性中心真正死亡止 不论双基终止 或单基终止 但不包括链转移终止 所消耗的单体分子总数 聚合度 由于链转移反应导致聚合度的下降 因此 研究高分子的聚合度时要考虑聚合过程中存在的链转移反应 即须考虑真正终止 双基终止 单基终止 和链转移终止两种链终止方式 双基终止反应暂且仅考虑歧化终止 则平均聚合度可表示为 增长速率与形成大分子的所有终止速率 包括链转移终止 之比 33 34 将Rp Rt Rtr M Rtr I和Rtr S代入上式并转成倒数 化简 可得 Rp kp M M Rt 2kt M 2RtrM ktrM M M RtrI ktrI M I RtrS ktrS M S 链转移常数C 链转移速率常数与链增长速率常数之比 代表两种反应竞争能力的大小 表示为ktr kp 向单体 引发剂 溶剂的链转移速率常数CM CI CS的定义 35 将式 35 代入式 34 可得链转移反应对平均聚合度影响的定量关系式 36 链转移常数 链转移速率常数与链增长速率常数之比 C ktr kp 它表明链转移反应发生的难易 C越大 链转移反应越易发生 该化合物的链转移能力越大 1 I S 2ktRp CM CI CS Xn M M kp2 M 2 提高单体浓度有利于提高产物聚合度 增大引发剂浓度会降低产物聚合度 加入链转移剂降低产物聚合度 此外产物聚合度还与单体 引发剂及链转移剂的链转移能力有关 具体如下 i 常见单体的CM一般较小 多为10 5数量级 故可忽略 例外 氯乙烯的CM较大 其聚合产物的分子量主要取决于CM 并且CM随温度的上升而增加 因此氯乙烯聚合中主要通过控制温度来调节聚合产物分子量 要得到高分子量的聚合物 聚合温度不能太高 一般不高于60oC 聚合速率的调节通过改变引发剂浓度来实现 ii CI虽然比CM和CS大 但由于引发剂浓度一般很小 所以向引发剂转移造成产物聚合度下降的影响不大 iii 溶剂链转移常数CS取决于溶剂的结构 如分子中有活泼氢或卤原子时 CS一般较大 特别是脂肪族的硫醇CS较大 常用做分子量调节剂 式中C D 分别代表偶合终止和歧化终止的分率 注 为了简化 后面的公式及讨论全部按歧化终止 C 0 D 1 考虑双基终止中的偶合终止和歧化终止 链转移反应时的平均聚合度 Mayo方程 3 向单体转移 一般来说 增长链自由基向引发剂和单体的链转移常数比较小 但也不能完全忽略 当进行本体聚合 或存在溶剂而溶剂的链转移常数很小以至于可以忽略 且采用的是无链转移反应或链转移反应速率小到可以忽略时 链转移反应可以只考虑向单体转移的反应 大分子的平均聚合度则可以表示为下式 1 按1 Rp作图 由截距可求出向单体的链转移常数CM 1 单体结构对CM大小的影响 若单体分子结构中含有键合力较小的原子 如叔氢原子 氯原子等 容易被自由基所夺取而发生链转移反应 表1向单体的链转移常数CM 104 40OC I 从表1中数据可见 多数单体的链转移常数是小的 如苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯等单体的链转移常数较小 约10 4 10 5 对分子量并无严重影响 原因是C H键较强 H不易被夺取 II 醋酸乙烯酯的CM较大 主要是乙烯基上的氢及乙酰氧基上的氢易被夺取 如下式所示 2 Mn CH2 CH OCOCH3 MnH CH CH OCOCH3 CH2 CH OCOCH2 III 由于C Cl键弱 Cl易被夺取 因此 氯乙烯的CM值较高 约10 3 其转移速率远远超出了正常的终止速率 氯乙烯聚合时 聚合物的平均聚合度主要决定于向氯乙烯转移的速率常数 3 2 温度对CM大小的影响 随温度升高 链转移速率常数和链增长速率常数均增加 由于链转移速率常数值较小 对应的活化能较大 受温度的影响比较显著 这可通过Arrhenius方程可看出 4 对于氯乙烯单体的聚合 向氯乙烯链转移常数CM与温度有如下指数关系 5 转移活化能和增长活化能的差值30 5kJ mol 为正值 表明温度升高 CM值增加 聚合度降低 由于氯乙烯的CM值较大 聚氯乙烯的分子量可由温度控制 与引发剂的用量基本无关 聚合速率由引发剂浓度控制 CM 125exp