第七章醇、硫醇、酚.ppt

邓健制作余瑜审校 1 第七章醇 硫醇 酚 第一节醇 第二节硫醇 第三节酚 结构分类命名 物理性质 化学性质 人民卫生电子音像出版社 2 第七章醇 硫醇 酚 第七章醇 硫醇 酚 醇 酚 醚都是烃的含氧衍生物 也可看作水的烃基衍生物 碳与氧以单键相连 C O 上页 下页 首页 相应的含硫化合物分别称为硫醇 硫酚和硫醚 邓健制作余瑜审校 3 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 一 结构分类命名 第一节醇 一 醇的结构 分类 命名 水分子 甲醇分子的结构 一 结构 醇的通式为R OH 醇羟基 OH 为醇的功能团 醇中氧原子外层电子采用sp3杂化 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 4 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 一 结构分类命名 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 5 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 一 结构分类命名 二 分类 伯醇仲醇叔醇 一元醇二元醇多元醇 R OH 伯醇仲醇叔醇 一元醇二元醇三元醇 R CH2 OHR CH CH CH2 OHAr CH2 OH饱和醇不饱和醇芳香醇 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 6 若醇分子中的同一个C连两个或两个以上 OH时 则易失水形成羰基 C O 化合物 偕二醇 gem diol 当 OH直接连在不饱和碳上时 如烯醇 往往发生异构化 生成较稳定的醛或酮 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 一 结构分类命名 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 7 三 命名 普通命名法 系统命名法 1 普通命名法 烃基名 醇 省去基字 取代基的位置常用a b g d w等希腊字母标明 CH3CH2CH2CH2 OH CH3 2CHCH2 OH CH3 3C OH 仲丁醇 g 氯丙醇 苯甲醇 苄醇 正丁醇 n 丁醇 异丁醇叔丁醇 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 一 结构分类命名 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 8 2 醇的系统命名法是选择含 OH的最长碳链作主链 按主链碳原子个数称 某醇 编号应使 OH所连的C有较小编号 羟基的位次写在醇名之前 2 3 二甲基 1 丁醇2 3 dimethyl 1 butanol 2 乙基 1 戊醇2 ethyl 1 pentanol 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 一 结构分类命名 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 9 对于不饱和醇 选择既含 OH又含重键的最长碳链作主链 使 OH所连的C有较小编号 5 苯基 4 己烯 2 醇5 phenyl 4 hexen 2 ol 多元醇的命名 某二醇 某三醇 等 OH数目与主链碳原子数相同时 可不标出羟基位次 1 3 丙二醇 1 3 propanediol 顺 1 2 环戊二醇 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 一 结构分类命名 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 10 课堂练习 命名 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 一 结构分类命名 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 11 二 醇的物理性质 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 二 物理性质 醇的结构与水相似 因而醇的性质也与水有些相似 1 水溶性 醇与水形成氢键 使醇在水中的溶解度比烃类大得多 二元醇或多元醇 在水中溶解度更大 醇与水之间形成的氢键 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 12 2 高沸点 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 二 物理性质 上页 下页 首页 醇分子间可以通过氢键缔合起来 致使醇的沸点比相对分子质量相当的烃高得多 并随碳数增加沸点增高 每增加一个CH2系差 沸点升高18 20 碳链支化增加 沸点降低 MW MW 邓健制作余瑜审校 13 三 醇的化学性质 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 上页 下页 首页 醇的化学反应主要是O H键的异裂 C O键的异裂 又由于 OH的影响 使 H也具有一定的活泼性 a 人民卫生电子音像出版社 14 一 与活泼金属反应 似水 醇与钠作用比较和缓 放出的热不足以使生成的氢气自燃 H O H Na NaOH H2 反应激烈 R O H Na RONa H2 反应和缓 这表明醇具有酸性 但其酸性比水弱 表部分常见醇类的物理常数 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 15 金属钠与水或甲醇的反应相当激烈 但随着醇中烷基碳原子数的增加 反应激烈程度逐渐减弱 三类醇与金属反应的活性顺序为 由于R OH的酸性比水弱 它的共轭碱RO 的碱性就比OH 强 醇钠遇水立即分解 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 16 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 乙炔钠与醇反应时生成乙炔 说明炔烃的酸性比醇更弱 酸性序 H2O R OH HC CH NH3 R H HC CNa R OH HC CH RONa 碱性序 OH RO HC C NH2 R 不同结构醇钠的碱性强弱次序是 叔醇钠 仲醇钠 伯醇钠 醇钠在有机合成中可用作引入烷氧基的试剂 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 17 邻二醇类化合物也有酸性 并且由于二个OH处于相邻碳原子上使酸性有所增强 在碱性溶液中 邻二醇类化合物可与Cu2 反应生成蓝色的铜盐 蓝色 甘油铜 蓝色 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 18 二 醇与无机含氧酸的酯化反应 醇可与含氧无机酸 如硝酸 亚硝酸 硫酸和磷酸等 反应 生成相应的无机酸酯 其中的N P和S都是通过O与烷基相连的 CH3 2CHCH2CH2OH HO NO CH3 2CHCH2CH2ONO H2O异戊醇亚硝酸异戊酯 缓解心绞痛的药物 甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物 又是一种烈性炸药 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 19 硫酸是二元酸 可形成酸性酯和中性酯 其中低级醇的硫酸酯 如硫酸二甲酯等 可作为烷基化剂 高级醇 C8 C18 的硫酸酯钠盐是合成洗涤剂 十二烷基硫酸氢酯的钠盐是优良的阴离子表面活性剂 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 20 磷酸是三元酸 以磷酸酯的形式广泛存在于生物体中 具有重要的生物功能 烷基一磷酸酯 烷基二磷酸酯 烷基三磷酸酯 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 21 三 醇的脱水反应 醇在浓H2SO4或H3PO4催化下加热 分子内脱水生成烯 分子内脱水成烯由易到难 叔丁醇 异丙醇 乙醇 工业上多采用Lewis酸如Al2O3催化醇的脱水反应 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 22 醇分子内脱水成烯的反应 也遵循Saytzeff规律 即主要产物是双键上连有最多烃基的烯烃 84 16 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 23 脱水机制 在无机酸催化下 醇的羟基质子化 脱水生成正碳离子中间体 最后消去 H而生成乙烯 正碳离子稳定性 叔碳 仲碳 伯碳醇脱水成烯活性 叔醇 仲醇 伯醇 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 24 由于伯 仲和叔正碳离子的稳定性不同 在有机反应中常会发现稳定性小的正碳离子倾向于重排成比较稳定的正碳离子 醇脱水成烯的反应中就有这样的实例 3 3 二甲基 2 丁醇2 3 二甲基 2 丁烯 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 25 反应机制 质子化醇 仲正碳离子 叔正碳离子 更稳定 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 26 2 3 二甲基 1 丁醇2 3 二甲基 2 丁醇 问题 写出下列醇脱水成烯的反应机制 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 27 质子化醇 伯正碳离子 解答 叔正碳离子 更稳定 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 28 分子间脱水 成醚 这是制备对称醚的方法 适于由低级伯醇制醚 叔醇的主要产物为分子内消去产物 烯烃 仲醇成醚的产量也很低 实验室制乙醚 工业制乙醚 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 29 四 醇的氧化反应 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 氧化反应 oxidation 得氧或去氢的反应 还原反应 reduction 得氢或去氧的反应 醇类化合物的氧化 实质上是从分子中脱去两个氢原子 其中一个是羟基上的氢 另一个是与羟基相连碳上的氢 H 氧化的产物取决于醇的类型和反应条件 常用的氧化剂 K2Cr2O7的酸性水溶液KMnO4溶液 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 30 1 伯醇氧化成醛 醛易继续被氧化成酸 伯醇 醛 酸 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 如欲氧化伯醇制备醛 可采用蒸馏法将生成的醛蒸出 或用三氧化铬与吡啶的混合物作为氧化剂 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 31 2 仲醇氧化成酮 常用此法制备酮 叔醇没有 氢 一般不能被氧化 用铬酸作氧化剂时 反应前CrO42 为橙红色 反应后生成的Cr3 是绿色 故铬酸试剂可用作醇的鉴别 C C C C与铬酸反应较慢 不能很快观察到颜色变化 故可鉴别开 录像 K2Cr2O7 ROH 动画模拟 简易呼吸分析仪检查是否酒后驾车 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 32 问题 K2Cr2O7的酸性水溶液与叔醇作用为何变绿 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 上页 下页 首页 答 叔醇在酸性水溶液中可进行分子内脱水 生成烯烃 然后K2Cr2O7氧化烯烃后生成绿色的Cr3 邓健制作余瑜审校 33 五 与HX反应 羟基被卤素取代 不同的HX以及不同类型的醇反应速度不同 HI HBr HCl HF一般不反应 苄醇 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 34 第七章醇 硫醇 酚第一节醇 三 化学性质 常用无水氯化锌的浓盐酸溶液 Lucas试剂 鉴别三类醇 1min内变浑浊 几小时无变化 加热才反应 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 35 第二节硫醇 第七章醇 硫醇 酚第二节硫醇 一 分类结构命名 一 分类 结构 命名 硫醇为醇的类似物 其官能团叫巯基 SH 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 36 硫醇的命名与相应的醇相同 只是在母体名称前加一个硫字 当硫醇结构较复杂时 把 SH 巯基 作为取代基命名 CH3SH 甲硫醇 methanethiol 3 戊硫醇3 pentanethiol 1 2 乙二硫醇1 2 ethanedithiol 2 巯基乙醇2 mercaptoethanol 第七章醇 硫醇 酚第二节硫醇 一 分类结构命名 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 37 第七章醇 硫醇 酚第二节硫醇 二 物理性质 二 物理性质 硫醇的物理性质与相应的醇比 犹如H2S比H2O 虽然硫醇的相对分子质量比相应的醇大 但S形成氢键的能力很弱 不存在分子间缔合 而以单分子形式存在 也不能与水形成氢键 因此其沸点和水溶度都比相应的醇要低得多 硫醇的另一特性是 一般 9C的硫醇都有恶臭 工业上利用它作为臭味剂 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 38 三 化学性质 第七章醇 硫醇 酚第二节硫醇 三 化学性质 1 弱酸性 硫醇的酸性比相应的醇强 H2S比H2O 硫醇难溶于水 易溶于氢氧化钠溶液 这是由于硫醇与氢氧化钠发生中和反应 生成溶于水的盐 硫醇钠 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 39 与无机硫化物类似 硫醇可与Pb Hg Cd Ag Cu等重金属盐或氧化物作用生成不溶于水的硫醇盐 二乙硫醇汞 硫醇铅 2 与重金属作用 所谓重金属中毒 是体内许多酶 乳酸脱氢酶等 上的巯基与铅 汞等重金属发生了上述反应 使其变性失活而丧失正常的生理功能所致 第七章醇 硫醇 酚第二节硫醇 三 化学性质 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 40 利用硫醇的这一性质 医药上将某些含巯基的化合物用作重金属中毒的解毒剂 二硫基丙醇 BAL 二硫基丙磺酸钠二巯基丁二酸钠 上述解毒剂与金属离子的亲和力较强 它们不仅能与进入体内的重金属离子结合成不易解离的无毒配合物由尿排出体外 以保护酶系统 而且还能夺取已经与酶结合的重金属离子 使酶的活性恢复 从而达到解毒的目的 但若酶的巯基与重金属离子结合过久 酶的活性则难以恢复 故重金属中毒需尽早用药抢救 第七章醇 硫醇 酚第二节硫醇 三 化学性质 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 41 活性酶 中毒酶 中毒酶 活性酶 解毒药 重金属硫醇盐由尿排出 重金属中毒及解毒机制 第七章醇 硫醇 酚第二节硫醇 三 化学性质 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 42 3 氧化反应 硫醇远比醇易氧化 在稀H2O2或碘 甚至在空气中氧的作用下 硫醇可被氧化成二硫化物 disulfide 1 丙硫醇二丙基二硫化物 该反应能定量进行 因此可用于测定巯基化合物的含量 S S 称为二硫键 二硫键易被还原为硫醇 DihydrolipoicacidLipoicacid 硫辛酸 第七章醇 硫醇 酚第二节硫醇 三 化学性质 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 43 在更强的氧化条件下 KMnO4 HNO3等 硫醇可被氧化成磺酸 次磺酸 亚磺酸 磺酸 甲硫醇Methanethiol 甲磺酸methanesulfonicacid 第七章醇 硫醇 酚第二节硫醇 三 化学性质 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 44 第三节酚 第七章醇 硫醇 酚第三节酚 羟基直接与芳环相连的化合物叫酚 通式 Ar OH羟基为酚的功能团 称为酚羟基 苯酚 2 萘酚 苯甲醇 1 萘酚 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 45 第七章醇 硫醇 酚第三节酚 一 结构分类和命名 一 酚的结构 分类和命名 OH与sp2杂化的C原子相连叫烯醇 一般的烯醇不稳定 主要以其异构体 羰基化合物存在 烯醇 醛或酮 但在酚中 OH所连接的sp2 C由于形成了环状的共轭体系 故这种 烯醇 是稳定的 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 46 苯酚是平面型分子 C O均为sp2杂化 O与苯环形成p 共轭 共轭的结果 增强了苯环上的电子云密度增加了羟基H的解离能力酚的C O键不易断裂 第七章醇 硫醇 酚第三节酚 一 结构分类和命名 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 47 命名 1 以酚作母体 2 以芳环作母体 酚羟基为取代基 m 甲苯酚3 甲苯酚 1 萘酚 a 萘酚 一元酚 2 萘酚 萘酚 邻 羟基苯甲酸 水杨酸 多元酚 邻 苯二酚 均 苯三酚 间 苯二酚 对 苯二酚 氢醌 第七章醇 硫醇 酚第三节酚 一 结构分类和命名 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 48 二 酚的物理性质 第七章醇 硫醇 酚第三节酚 一 酚的物理性质 酚类化合物室温下多为结晶性固体 少数烷基酚 如甲酚 为高沸点的液体可溶于乙醇 乙醚 苯等有机溶剂 在水中也有一定溶解度甲酚 三种甲苯酚异构体的混合物 的皂溶液俗称来苏儿 Lysol 临床上用作消毒剂 酚类能形成分子间氢键 也能与水分子之间形成氢键 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 49 第七章醇 硫醇 酚第三节酚 三 酚的化学性质 酸性亲电取代显色氧化 三 酚的化学性质 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 50 一 酚的酸性与成盐 酚类化合物一般显弱酸性 如苯酚能与氢氧化钠反应生成易溶于水的苯酚钠 苯酚的酸性 pKa 9 89 比碳酸 pKa 6 35 弱 向苯酚钠溶液中通入二氧化碳 苯酚就游离出来 第七章醇 硫醇 酚第三节酚 三 酚的化学性质 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 51 取代酚类的酸性与取代基的种类 数目等有关 吸电子基使酚的酸性增强 斥电子基使酚的酸性减弱 问题 按酸性强弱顺序排列下列化合物 1 2 第七章醇 硫醇 酚第三节酚 三 酚的化学性质 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 52 酚的弱酸性在酚的分析及分离上很有用 问题 如何利用酸性差异分离对硝基甲苯与对甲基苯酚的混合物 第七章醇 硫醇 酚第三节酚 三 酚的化学性质 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 53 二 亲电取代反应 酚羟基是邻对位定位基 强活化基 苯酚很容易发生卤代 硝化和磺化等亲电取代反应 苯酚水溶液与溴水作用 立即生成2 4 6 三溴苯酚白色沉淀 1 卤代反应 反应非常灵敏 可用于部分酚类化合物的检验 动画模拟 苯酚与溴水的反应 第七章醇 硫醇 酚第三节酚 三 酚的化学性质 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 54 单溴苯酚可以用以下两种方法制备 当苯酚对位有基团时 选择低温和低极性溶剂也可制得单溴苯酚 第七章醇 硫醇 酚第三节酚 三 酚的化学性质 上页 下页 首页 邓健制作余瑜审校 55 2 硝化反应 苯酚与稀硝酸反应可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚 邻 硝基苯酚 30 40 对 硝基苯酚 15 第七章醇 硫醇 酚第三节酚 三 酚的化学性质 上页 下页 首页 人民卫生电子音像出版社 56 若选择低温和低极性溶剂 苯酚与硝酸反应主要生成对硝基苯酚 o 硝基苯酚 26 p 硝基苯酚 61 由于对 硝基苯酚通过分子间氢键形成缔合分子 其挥发性小 不能随水蒸出 而邻 硝基苯酚通过分子内氢键 形成六元环状螯合物 阻碍其与水形成氢键 水溶性降低 挥发性增大 能随水蒸出 bp216 bp279 第七章醇 硫醇 酚第三节酚 三 酚的化学性质 上页 下页 首页 o 硝基苯酚 邓健制作余瑜审校 57 苯酚与硫酸反应 在25 时主要生成邻羟基苯磺酸 受速率控制 在10