静电纺丝技术制备PVP空心纳米纤维与表征_张双虎.pdf

静电纺丝技术制备 PVP 空心纳米纤维与表征 摘要 采用静电纺丝技术 以聚乙烯吡咯烷酮 PVP 无水乙醇和纯芝麻油为原料 成功地制备出了PVP空心纳 米纤维 用 TGA DTA SEM FTIR XRD 等分析手段对产物进行了表征 结果表明 所得产物为 PVP 空心纳米 纤维 空心纤维的平均外径 300nm 平均内经 240nm 平均管壁厚度 30nm 长度可达几十微米至几百微米 并对 其形成机理进行了讨论 该技术可以用来制备其它高分子空心纳米纤维 关键词 静电纺丝 聚乙烯吡咯烷酮 PVP 空心纳米纤维 纳米纤维 中图分类号 TG147文献标识码 A文章编号 1672 9870 2007 04 0015 04 收稿日期 2007 08 30 项目基金 吉林省科技发展计划项目 20060504 20040125 吉林省教育厅科技计划项目 2006JYT05 吉林省环保局科技项目 2006 24 作者简介 张双虎 1979 男 硕士 主要从事纳米纤维材料研究 张双虎 徐淑芝 董相廷 王进贤 长春理工大学 化学与环境工程学院 长春130022 Synthesis and Characterization of PVP Hollow Nanofibres Via Electrospinning ZHANG Shuanghu XU Shuzhi DONG Xiangting WANG Jinxian 1 School of Chemistry and Environmental Engineering Changchun University of Science and Technology Changchun 130022 Abstract PVP hollow nanofibres have been successfully prepared by electrospinning technique by using polyvinyl pyrroli done PVP absolute ethanol and pure edible sesame oil as starting materials The samples were characterized by TGA DTA SEM FTIR and XRD SEM micrographs indicated that the product is PVP nanotubes with 300nmin average outer diameter 240nmin mean inner diameter and c a 30nmin wall thickness the length of the PVP hollownanofibres was tens up to hundreds micrometers The formation mechanism of the PVP nanotubes was discussed The technique can be applied to prepare other polymer hollow nanotubes Key words electrospinning polyvinylpyrrolidone hollow nanofibres nanofibres 一维纳米材料 包括纳米纤维 纳米线 纳米 带 纳米管等 因具有许多独特的光学 电学 磁 学 化学等方面的性能 而成为近年来纳米材料领 域的研究热点之一 聚合物纳米管是继碳纳米管之 后又一个崭新的研究领域 成为材料科学研究的热 点之一 聚合物纳米管因在食品 药物缓释 组织 工程 污水处理 储氢 微电子等领域的重要应 用 近年来引起了研究者们的高度关注 1 5 随着 聚合物纳米管研究的不断深入 其主要着眼点在于 通过新的制备方法 来制备出高质量 高产量 低 成本 功能性的纳米纤维 目前已有的制备方法可 分为多孔模板法 6 线模板法 7 自组装法 8 等 几大类 如 Kim 9 等人首先用 CVD 聚合法在氧 化铝模板的孔内聚合了前驱聚合物 一二氯对 二甲苯 然后再通过热脱氯氧化而制得 PPV 纳米 管 Joo 10 等人用纳米多孔氧化铝模板通过电化学 合成法制备了导电聚吡咯 Poly 3 4 eth ylenedioxythiophene 和聚苯胺的纳米管 线模板 法制备纳米管的主要过程是 先制备出纳米线 然 后将所要制备的物质通过化学物理气相沉积在纳米 线上 除去纳米线 即得到聚合物纳米管 11 15 以上的制备方法往往需要额外的涂覆和刻蚀工艺 第30卷第4期 2007年12月 长春理工大学学报 自然科学版 Journal of Changchun University of Science and Technology Natural Science Edition Vol 30No 4 Dec 2007 所得纳米管的质量也完全依赖于对加工步骤的控 制 静电纺丝技术 16 是制备一维实心纳米纤维最 简单的一种方法 人们采用此法制备出了上百种有 机 无机纳米纤维 如 ZrO2 NiO 等 17 18 目前采用静电纺丝技术主要用来制备单一结构 的实心纳米纤维 使用静电纺丝技术直接制备中空 高分子纳米纤维鲜见报道 聚乙烯吡咯烷酮 PVP 是一种性能优异 用途广泛的水溶性高分 子化合物 属高科技含量 高附加值精细化工产 品 是国际倡导的重要化工中间体和医药中间体 将其制成空心纳米纤维将会产生新的性质和更广泛 地应用 对传统静电纺丝技术进行改进 采用同轴喷嘴 代替单一喷嘴来进行纺丝 成功制备出聚乙烯吡咯 烷酮 PVP 中空纳米纤维 使制备空心纳米纤维 的工艺大大简化 并对其结构进行了表征 获得了 一些有意义的新结果 1实验部分 1 1PVP 溶液的配制 称取一定量的PVP A R Mr 1300000 置 于锥形瓶中 加入适量的无水乙醇 A R 和微量 的添加剂正硅酸乙酯 A R TEOS 在室温下 磁力搅拌 6h 后静置 3h 即可得到均一 透明的具 有一定粘度的 PVP 溶液 1 2同轴芝麻油 Sesame Oil PVP 复合纤维的制 备 图 1静电纺丝装置 Fig 1Setup of the electrospinning 图 1 为实验采用的静电纺丝装置 将配制好的 PVP溶液置于同轴静电纺丝装置的外管中 内管中 加入芝麻油 Sesame Oil 调节内外喷嘴的间隙 以保证外液顺利地流出 调节适当的接收距离和电 压 同时在铝箔上接入负极进行静电纺丝过程 在 作为负极的铝箔上就会收集到同轴复合纤维 本实 验中 接收距离为 10cm 电压 8kV 内外喷嘴直 径分别为 Di 0 5mm 和 Do 1 2mm 1 3中空 PVP 纤维的制备 将所制备的复合纤维放入盛有环己烷的烧杯 中超声萃取 30min 除去芯部的 Sesame Oil 处理 完后的纤维置于干燥箱中升温至 100 后 恒温 3h 即得到中空的 PVP 纳米纤维 1 4表征方法 采用美国 TA 公司 SDT 2960 型热分析仪对 样品进行热分析 用日本日立公司生产的S 4200 型扫描电子显微镜对样品进行微观形貌分析 用日 本 SHMADZU 公司 FTIR 8400S红外光谱仪对样 品进行结构分析 用辽宁丹东奥龙公司生产的Y 2000 型 X 射线衍射仪对样品进行物相分析 2结果与讨论 2 1样品的红外光谱分析 图 2 给出了 PVP 空心纳米纤维 a 和纯 PVP 原料 b 的红外光谱图 通过比较可以看出 产 品的红外光谱主要为PVP的吸收谱带 由于样品吸 收了空气中的水和二氧化碳 在 2350cm 1处的吸 收带为as O C O 的反对称伸缩振动所致 1100 cm 1 964cm 1分别归属于as Si O Si 的反对 称伸缩振动和as OSi O 反对称伸缩振动 从 FTIR 可见 PVP 空心纳米纤维中含有微量的 Si 元 素 图 2PVP 空心纳米纤维 a 和纯 PVP 原料 b 的红外光谱图 Fig 2FTIR spectra of PVP hollow nanofibres a and pure PVP b 2 2 差热 热重分析 图 3 为PVP纳米纤维的差热 热重曲线 从图 中可以看出 复合纤维的失重绝大部分发生在 长春理工大学学报 自然科学版 2007年 16 100 650 之间 在这个温度范围内 复合纤维 失去了几乎所有的重量 在 54 时 DTA 曲线上 有一个很小的吸热峰 同时在 TGA 曲线上有一个 微小的失重 这个微小的失重对应于前驱体复合纤 维中乙醇的挥发 在 100 600 之间有两个放热 峰 分别位于 347 和 502 同时在TGA曲线上 可以看出 这个温度区间内复合纤维失重很大 几 乎所有的重量损失都发生在这个温度区间内 因此 这对应于 Sesameoil PVP 复合纤维的脱水 有机物 芝麻油和PVP氧化分解 当温度达 600 时 DTA 曲线和 TGA 曲线已变得平缓 表明复合纤维已经 彻底分解完毕 总失重率接近 100 图 3Sesame oil PVP 复合纤维的差热 热重曲线 Fig 3TGA DTA curves of Sesame oil PVP composite fibres 2 3XRD 分析 图 4PVP 空心纳米纤维的 XRD 图 Fig 4XRD pattern of PVP hollow nanofibres 图 4 为 PVP 空心纳米纤维的 XRD 图 从图 4 可见 在 2 20 左右有一个宽的衍射峰 此峰为 PVP的典型的非晶态衍射峰 所以得到的产物呈非 晶态 2 4SEM 分析 图 5 a b 分别是Sesameoil PVP复合 纤维处理前后的扫描电镜照片 从图 5 a 中可以 看出 Seasameoil PVP纳米纤维萃取前 由于纤维 芯部油脂的支撑作用 为实心结构 复合纤维比较 坚固 直挺 纤维直径在 200nm 500nm 之间 从图 5 b 中可以看出 当 Seasame oil PVP 复合 纤维的芯部油脂被有机溶剂萃取后 纤维呈现管状 结构 芯部没有物质的支撑 其结构已不像处理前 那么坚固 直挺 而是处于松弛状态 从插图可以 看 出 纤维管 状结 构比较 明显 管 平均 内径 240nm 平均外径300nm 管壁平均厚度30nm 长 度达几十微米至几百微米 图 5萃取前后样品的扫描电镜图 a 萃取前 b 萃取后 Fig 5SEM images of samples before a and after extraction b 2 5PVP 空心纳米纤维的形成机理 图 6同轴射流示意图 Fig 6Illustrative diagram of coaxial jet 本实验中 采用静电纺丝技术来制备空心纳米 纤维主要经过以下两个阶段 第一阶段 同轴复合纤维的制备 由于内外纺 丝溶液的不互溶性 形成同轴结构的关键 在静 电纺丝过程中 内外纺丝液体间形成坚固的界面 从而形成芯 壳结构复合纤维 图 6 为纺丝过程中 的同轴射流示意图 从图 6 中可以看出 芯层流体 在喷嘴出口处直径突然增大 这是由于孔口膨胀效 应 dieswelleffect 所致 在最大膨胀点 图中白 色圆圈 以下 外层流体形成一薄的壳层覆盖于内 层流体的表面 由于高压电场力的作用下 内层和 外层流体被高频拉伸形成复合泰勒锥 compound Taylor cone 再经过高频拉伸 弯曲甩动变形并 固化后 形成了芯 壳结构的同轴复合纤维 另 外 纺丝溶液的导电能力和内外溶液间的界面剪切 力对同轴复合纤维的形成影响也很大 如果溶液导 电较弱 则不能在电场力的作用下拉伸成丝 一般 情况下是向纺丝溶液中加入合适的添加剂来改善纺 张双虎 等 静电纺丝技术制备 PVP 空心纳米纤维与表征第 4 期 17 丝溶液的导电能力 如果内外纺丝溶液界面剪切力 小于一定临界值 芯层溶液则不能进入外液中形成 同轴射流 即得不到同轴复合纤维 第二阶段 空心纳米纤维的制备 将第一步得 到的同轴复合纤维放入环己烷中超声萃取 由于芯 层芝麻油易溶于环己烷 而壳层的PVP不溶于环己 烷 所以超声萃取后 芯部的芝麻油被除去 形成 了以 PVP 为壳的空心纳米纤维 3结论 1 采用同轴静电纺丝技术成功地制备了 PVP 空心纳米纤维 SEM 分析表明 制备的 PVP 空心纳米纤维平均外径300nm 平均内经240nm 管壁平均厚度 30nm 2 XRD分析表明 PVP空心纳米纤维为无 定型 3 通过对静电纺丝技术的改进 即采用同 轴静电纺丝技术可以制备聚合物空心纳米纤维 使 得聚合物纳米管的制备工艺大大简化 这对制备管 状纳米材料提供了一条新途径 参考文献 1 Dersch R Steinhart M Boudriot U Nanoprocessing of polymers applications in medicine sensors catalysis photonics J Polym Adv Technol 2005 16 276 282 2 Kohli P Harrell C C Cao Z H DNA functionalized nanotube membranes with single base mismatch select ctivity J Science 2004 305 984 986 3 Martin C R Kohli P The Emerging Field of Nanotube Bi otechnology J Nat Rev Drug Discovery 2003 2 29 37 4 Darhuber AA Troian S M Principles ofMicrofluidic Ac tuationby ModulationofSurface Stresses J Annu Rev Fluid Mech 2005 37 425 455 5 Sanchez Castillo M A Couto C Kim W B Gold Nan otube Membranes for Oxidation of COat Gas Water In terfaces J 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