金刚石薄膜结合力研究.doc

金刚石涂层基体间结合力的测定*国家自然科学基金资助（10802081），中国工程物理研究院重点基金资助项目（20100302013）作者简介：李建国（1972年3月-）男，四川武胜人，高工，主要从事金刚石薄膜制备及其应用研究E-mail：李建国 胡文军中国工程物理研究院总体工程研究所，四川绵阳 621900摘要：结合力是制约金刚石涂层工具大规模应用的关键因素之一。针对热丝化学气相沉积制备的金刚石薄膜的膜基结合力进行划痕实验，运用划痕仪所测的声发射数据、摩擦力数据及光学、电子扫描划痕形貌来综合评定膜基结合力。评定结果表明，单一的声发射图谱或摩擦力曲线不能准确判定膜基结合力的表征值临界载荷，声发射图谱、摩擦力曲线与划痕形貌综合评定临界载荷结果才可信。关键词：金刚石涂层；结合强度；划痕试验；临界载荷；评定Measurement of Diamond Film Substrate Interfacial AdhesionLi Jianguo，Hu Wenjun（Institute of system engineering, China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900）Abstract：The adhesion between diamond film and substrate is one of the key factors limited the diamond coating tool application in a large scale. The diamond films were deposited by hot filament chemical vapor deposition on silicon substrate. The scratch tracks made with a micro-scratch tester(MST) were characterized with an optical microscope. The adhesion at the interface of the diamond films and the substrate were then evaluated by calculating the acoustic emission and frictional force data obtained with the MST, and the optical images micrographs of the scratches. The results show that neither acoustic emission spectra nor friction force curve can exclusively determine the adhesion strength; the critical load and the interfacial adhesion can only be precisely evaluated by combining the acoustic emission spectra, the friction force curve and the scratch truck morphologies.Key words：Diamond film; Adhesion strength; Scratch test; Critical load; Evaluation50引言金刚石涂层具有高硬度、高耐磨性、低摩擦系数、高化学稳定性等一系列与金刚石膜相似的优异性能，因此在很多领域得到了应用。由于金刚石涂层生长过程中产生高应力，再加上本身具有的化学惰性，难以与基体形成化学键合，使得其与一些常用的基体材料难于形成强固的粘合层。金刚石涂层结合力是评价涂层质量的一项重要指标，是保证涂层满足各种性能要求的基本前提，因此，提高金刚石薄膜膜基结合强度已成为当前研究的热点1-3。由于涂层结合力具有界面作用力和内聚力的特点，所以目前结合力测定非常困难，至今还没有准确和统一的方法4,5。常用方法各有局限性，其结果只能用来与结合力给定值进行相对比较，从侧面对涂层结合力予以评价，看是否达到了能够接受的水平。因此，本文从评价涂层结合力的各种测定方法入手，优选了测定硅基金刚石涂层结合力的测定方法，在此基础上，研究了典型工艺条件下结合力的变化规律1 结合力测试方法一种有效的结合强度测试方法应满足3 个基本条件6。（1）膜层从基体分离，失效发生在界面；（2）力学模型简单，能得到与界面性能直接相关的力学参量，要求该参量对界面因素敏感，对非界面因素不敏感；（3）符合工况，即膜基在界面上分离是在一个较长时间过程中完成的，并非一次性破坏。目前常用检测金刚石涂层结合力的方法主要有压入法和划痕法。1.1 压入法压入法是 80 年代初才提出作为检验结合强度的方法，80 年代末将四棱锥压头（棱边引起的应力集中常使膜产生破裂）改为圆锥压头。进入 90 年代后压入法的力学理论分析得到发展，工程上也出现了新的压入仪，即使用洛氏硬度计（1471 N）加载7，引起与压痕边缘相邻的膜层破坏。在卸载后用100 倍的光学显微镜观察，以评定其试验结果。图1为洛氏硬度计逐级加载检测硬质合金基体涂层金刚石结合力形貌图3。用压入法测定膜基结合强度需要精确测定膜层开裂或剥落的临界载荷，而目前国内外报导的压入法实验是在分级的固定载荷下进行，应属非连续加载，只能用内插法确定，难以精确测定临界载荷。另外，压入法的加载载荷值相对较高，最小值为300N，不适于脆性的硅基涂层检测。（a）0.6kN(b) 1.0kN(c) 1.471kN图1 压痕法测结合力Fig.1 Measuring adhesion by indentation test1.2 划痕法划痕法是表征膜基结合力最广泛、也是研究最多的一种方法8。划痕试验是上个世纪30年代发明的。它是用一个直径为200m的半球型压头在薄膜表面划动，同时逐渐加力，当压力达到一定值时，薄膜破裂剥落，这一载荷称为临界载荷，用 Lc 表示。临界载荷可用声发射检测，也可用摩擦力检测，近来用显微镜观察以剥落一定面积膜层所对应的载荷定义Lc 更为精确。实际上划痕过程是很复杂的，既有正压力又有摩擦力，整个划痕实验过程可看成裂纹扩展过程，金刚石压头与涂层表面接触加载产生细微裂纹，随着压头在涂层表面滑动且载荷不断加大，裂纹不断向涂层内部扩展，直至扩展到基体。临界载荷值受到膜厚、膜与基体的硬度、膜层结构以及膜基结合强度等因素的影响。试验表明，在相同的膜基体系中，调控工艺如碳氢流量比、不同沉积温度等对膜基结合强度的影响，采用划痕法能得到有效的结果。但对不同膜基体系，它存在的两个效应即基体硬度(Hs)效应和膜层厚度(f)效应（即 Hs 增加，Lc 增加，f增加 Lc增加），这两个效应显然属于非界面因素，它们对 Lc 的变化有可能大于结合强度改变引起 Lc的变化。所以更确切的说，Lc 是一个综合指标，它代表的是膜基体系的综合承载能力。2 试验2.1 样品金刚石薄膜的沉积实验是在自行研制的热丝化学气相沉积（HFCVD）系统上完成。通过控制基体温度、反应室气压、含碳气体浓度和气体流量等沉积参数，反应气体为CH4和H2混合气，CH4的体积份数为14，气体流量采用1L/min，基体温度800950，沉积时气压为2.04.0 kPa之间，沉积时间3h。在沉积过程中，通过调节甲烷浓度和气压来达到所要求的沉积目的。2.2 划痕试验本研究采用了CETR公司UMT-3多功能摩擦磨损试验机的划痕模块进行结合力评定，划痕模块在测试过程中，可以采集声发射信号和切向摩擦力，还可观察划痕形貌。针对不同的膜系和测量范围，该试验机具备三种划痕法测试涂层结合力：金刚石针尖（曲率12.5m，加载力05N）、金刚石压头（曲率200m，加载力0200N）和铲刀（硬质合金曲率400m，合成金刚石曲率800m，加载力0200N）。三种划针如图2所示。所用参数如下。压头：Rockwell型，金刚石，曲率半径200m，锥角120；加载范围：0200N，分辨率：0.01N；加载方式：线性连续；加载速度：0.2mm/s；划痕长度：5mm。信号采集：声发射，法向力，切向摩擦力，摩擦系数（a）金刚石针（b）金刚石锥形压头（c）铲刀图2 三种划痕头Fig.2 Three types of scratch method3 膜基结合力分析在金刚石压头沿着薄膜表面线性加载法向载荷的过程中，薄膜会出现微裂纹、破裂、从基体剥离、塑性失效等(以下称之为结合失效)。当薄膜出现结合失效时，声发射信号峰会突然增强，然而干扰声信号、薄膜中大颗粒的存在等也可能产生声发射信号峰，因而出现声发射信号峰值处的法向载荷可作为临界载荷的初步评定值。当摩擦因子为常量时，摩擦力-法向载荷曲线为直线；当划痕过程中膜基结合失效时，摩擦因子发生变化，摩擦力突然变大或变小，在曲线上出现“拐点”，但“拐点”也会出现在大颗粒等异常位置加载处。采用光学显微镜可以观察声发射信号峰或“拐点”处的划痕形貌，用于修正临界载荷。本研究采用声发射强度突然变化、切向摩擦力变化拐点及划痕形貌三种方法综合评定临界载荷。31声发射法确定临界载荷声发射法是当压头将涂层划破或剥落时会发出微弱的声信号，通过传感器获取划痕时的声发射信号，信号出现波动的起始点所对应的载荷值即为被测膜材料从基体脱落的临界载荷Lc。图3是不同工艺沉积的两种硅基金刚石薄膜样品，在划痕仪划痕过程的声发射、摩擦切向力图谱。从图可见，根据纵坐标的声发射信号峰值所对应的横坐标，初步判定A、B样品的金刚石薄膜的临界载荷分别为26.72N、33.85N。声发射法虽然简单，但是该方法只对一定厚度范围的脆性薄膜有效。金刚石薄膜本身是一种脆性薄膜，故发生破坏时，能够捕捉到很明显的声发射信号。（a）A样品（b）B样品图3 两种工艺条件下划痕试验Fig.3 Scratch tests of two different process conditions32摩擦力（Fx）法确定临界载荷摩擦力法是当压头在试样表面上滑动时，随着试验力的增加，类似于声发射信号将出现切向摩擦力突然增大，此时表示膜已破坏，相应的试验力即为LC。图3中用CETR划痕仪测量A样品而画出的摩擦力-法向加载载荷曲线。在横坐标显示的法向加载载荷26.72N处出现了摩擦力“拐点”,“拐点”就是A样品的临界载荷。这与声发射技术所判定的值一致性比较好。因此可以认为在CETR划痕仪中，既可用声发射强度突变，也可用摩擦力大小突变时的临界载荷表征膜基结合力。B样品法向加载载荷-摩擦力曲线与声发射曲线变化趋势基本相同，即可判定临界载荷为33.85N。3.3 划痕形貌法确定临界载荷用光学显微镜对划痕进行观察，以出现薄膜开裂或脱离的最小负荷为临界载荷Lc，如图4所示，划痕试验过程可分为三个显微区段：I区段：载荷较低，划痕内部光滑；随载荷增大划痕内薄膜上开始出现少数裂纹，此时的载荷达到薄膜内聚失效的临界载荷，在这一阶段薄膜的破坏形式主要是轻微塑性变形，因此划痕宽度较窄，摩擦力小，声发射信号也较平稳。II区段：载荷较高。压头划过后，因弹性恢复引起源于表面的规则横向裂纹。随着载荷的进一步增加，薄膜逐渐被压入基体并产生塑性变形，从而产生新的横向裂纹，裂纹逐渐变密且方向变得不规则，直至划痕内部薄膜开始出现大片剥离，划痕宽度明显变宽，摩擦力及塑性变形突然增大，划痕边界处薄膜有局部小片剥落的现象，此时的载荷即薄膜基体界面附着失效的临界载荷Lc。摩擦力和声发射信号会出现突然增大的现象。III区段：载荷大于临界载荷，压头与基体直接接触，使基体塑性变形快速增大，声发射强度和摩擦力均处于较高的状态，由于膜自身的影响相对较低，声发射的强度和摩擦力的增大趋势趋于缓和。(a) A样品(b) B样品图4 两种工艺条件下划痕光学照片Fig.4 Optical morphologies of scratching tracks at two different process conditions 4 结论划痕试验法是评价金刚石涂层基体间结合力的一种有效而实用的方法提供了一种对实验结果量化比较的可能，特别是对于脆性的金刚石薄膜，其临界载荷是膜基结合的直接判据，而且摩擦力、声发射信号、形貌观察完全吻合，可得到膜基结合的测量值。参考文献1 杨仕娥，马丙现，李会军，等.金刚石涂层刀具的研究进展J.真空与低温，2001，7（）：68-712 吕反修，宋建华，唐伟忠，等.金刚石涂层硬质合金工具研究进展及产业化前景J.热处理，2008，23（）：2-133 李建国，胡东平，梅军，等.金刚石薄膜与硬质合金结合力的改善J.金属学报，2006，42（）：763-7694 龚朝阳，罗学涛，张琦，等.复合薄膜的研究进展J.真空