生物可降解高分子材料.pdf

翟美玉等 生物可降解高分子材料Vo l 30 No 5 2008 收稿日期 2008 07 23 作者简介 翟美玉 1987 女 哈尔滨市人 本科在读 主要研究方向是功能高分子 上接第 65页 26 SAMUELM N ALFRED G Remova l of unreacted tolylene di 2 isocyanate fro m urethane prepolymers US 4061662 P 1977 12 06 27 张杰 韦永继 周文英 等 降低游离 TDI含量的方法研究 J 聚氨酯工业 2002 17 3 10 13 28 沈慧芳 陈焕钦 分子蒸馏技术在降低涂料中游离 TDI含量 上的应用 J 聚氨酯工业 2005 20 1 34 37 29 梁峙 谢国强 毛细管气相色谱法同时测定涂料中二异氰酸 酯类单体 J 中国涂料 2006 2 4 30 32 30 童国忠 张锦星 李馥芳 HDI缩二脲中游离单体的气相色 谱分析法 J 上海涂料 1997 2 77 81 31 栾杨 李翎 王晓云 高效液相色谱测定车间空气中 1 6 己 撑二异氰酸酯 HDI J 中国卫生检验杂志 1999 9 5 378 380 32 马德强 宋锦宏 丁建生 有机异氰酸酯的生产及市场消费 状况 J 化工进展 2007 26 5 743 749 生物可降解高分子材料 翟美玉 彭 茜 北京林业大学 材料科学与技术学院 北京 100083 摘要 介绍了生物可降解材料的降解机理 并概述了生物可降解材料的种类 例如天然可降解高分子材料中的纤维素 淀 粉 合成生物可降解高分子材料中的微生物合成类和化学合成类 同时阐述了生物可降解高分子材料合成技术的应用 性能 改进 以及这些材料的研究现状 发展方向 并对前景进行了展望 关键词 可生物降解材料 合成方法 分类 中图分类号 TQ 710 6 文献标识码 A 文章编号 1001 0017 2008 05 0066 04 BiodegradableH igh Poly merMaterial Z HAIMei yu and PENG Qian College ofMa terial Science and Engineering Beijing Forest University Beijing 100083 China Abstract The degradation mechanis m ofbiodegradable poly mer is presented and their species are introduced such as cellulose and starch in the natural poly mer and synthetic biologic and chemical compound poly mer The application of the synthetic technology the i mprovement of the perf or mance of the biodegradable high poly mermateria l and their present research situation development direction and the prospect are reviewed Keywords B iodegradable poly mer synthesismethod classify 引 言 生物可降解高分子材料 是一种环保高分子材 料 它是在一定条件下 能在微生物分泌酶的作用下 由大分子分解为小分子的材料 在一次性用品 日 常生活用品 农业用品 以及纺织和相关科学领域 生物可降解高分子材料都引起极大的关注 这种可 降解高分子极大地改善了原来的高分子材料使用后 无法自然分解而产生大量废弃物的缺陷 能从根本 上解决废弃物所造成的环境问题 另外这类材料可 在生物体内分解 参与人体的新陈代谢 并最终排出 体外 1 利用其可降解性 也可用作生物医用材料 如组织支架 外科手术缝合线 专业包装 外科固定 等 1 生物降解机理 2 生物降解是指高分子材料通过溶剂化作用 简 单水解或酶反应 以及其他有机体转化为相对简单 的中间产物或小分子的过程 高分子材料的生物降 解过程可分为 4个阶段 水合作用 强度损失 物质 整体化丧失和质量损失 高分子水合作用是由依靠 范德华力和氢键维系的二次 三次结构的破裂引发 66 化 学 与 黏 合 C HEM IS TRY AND ADHESI ON 的水合作用 其后高分子主链可能因化学或酶催化 水解而破裂 高分子材料的强度降低 对交联高分 子材料强度的降低 可由高分子主链 交联剂 外悬 基团的开裂等造成 高分子链的进一步断裂会导致 质量损失和相对分子质量降低 最后相对分子质量 足够低的分子链小段被酶进一步代谢为水 二氧化 碳等物质 生物降解并非单一机理 而是一个复杂 的生物物理 生物化学协同作用 相互促进的物理化 学过程 2 天然生物可降解高分子 纤维素 淀粉 甲壳素 蛋白质等天然高分子在 自然界资源丰富 这类自然生长 自然分解的产物完 全无毒 但大多不具热塑性 成型加工困难 耐水性 差 往往不能单独使用 现在一般将其和化学试剂 反应 合成生物可降解高分子材料 掺混制成高分子 合金 或对其进行改进 使其具有可加工性 以下列 举几种主要的天然可降解高分子材料及其应用 20 2 1 纤维素 2 1 1 结构特点及降解机理 纤维素结构重复单元的 B 1 4 聚葡萄糖酐 是非常稳定的联接 也易于形成氢键 因而 天然纤 维素材料强度高 难以被大多数有机体所消化 不 过 有两类纤维素材料经过结构改性而在工业上得 到了广泛应用 一类是再生纤维素 另一类是化学改 性纤维素 2 2 1 2 研究现状及发展前景 再生纤维素适合用于纤维与薄膜的制造 日本 四国工业试验所开发了以乙酰多糖和纤维素为主要 成分的高分子材料 试制的生物降解薄膜 无纺布 发泡塑料等已接近实用化 4 5 纤维素酯 纤维素 醚 纤维素缩醛化合物等常用的化学改性纤维 其生 物降解性与羟基反应的程度有关 因此加大纤维素 羟基的反应程度也是纤维素改性使用的一个方向 2 2 淀粉 2 2 1 结构特点及降解原理 淀粉含有 A 1 4 联接的聚糖直链淀粉和通过 A 1 4 和 A 1 6 联接成高度支化的支链淀粉 这两种联接都比 B 1 4 联接弱 所以 在活体组 织中 淀粉是可吸收的 纤维素是不可吸收的 但 是 淀粉的热塑性很差 而亲水性过强 使其加工成 型变得非常困难 因此 通常需要合成淀粉的衍生 物 或与其它高聚物共混 如与聚乙烯 聚氯乙烯 聚 丙烯 聚苯乙烯 聚酯等共混 可以形成生物降解性 能良好的高分子材料 2 2 2 2 研究现状及前景 美国 W arner La mber药物公司研究了一种完 全以淀粉制成的新型树脂 由 70 质量分数 支链 淀粉和 30 线性淀粉组成 该树脂可以造粒 能用 注射法 挤出法及其它标准方法加工成型 可代替现 代农业和医药上使用的各种生物降解材料 因而被 认为是材料科学发展史上的重大进展 Mater Bi是由意大利公司开发的商业树脂 是 一种生物降解性很好的材料 其中 淀粉或淀粉衍生 物含量 60 其显著特点是氧的阻隔性能好 已应 用于包装行业 并可用模压 吹塑 挤出等成型方法 成型 6 2 3 甲壳质 2 3 1 结构特点及降解原理 7 甲壳质是由 2 乙酰氨基 2 脱氧 B D 萄 萄糖通过 B 1 4 苷键连接而成的线性聚合物 普遍 存在于虾 蟹 昆虫等动物的壳内 由于具有高结晶 度与较多的氢键 甲壳质的溶解性能很差 只能被一 些强质子酸所溶解 但甲壳质在碱性条件下脱乙酰 成为甲壳胺 或壳聚糖 其溶解性能比甲壳质好 甲壳质经过酰胺化 羧基化 氰基化 酸化改性 提高 了溶解性 现在在医疗上可用作外科手术线 人造皮 肤等 2 3 2 研究现状及前景 甲壳质是自然界中唯一呈碱性的多糖 其生物 相容性 生物活性优异 生物降解性好 降解产物无 毒 还具有许多独特的性质如抗菌 抗微生物 促进 伤口愈合等等 因此 对甲壳质的开发与研究也越 来越受到重视 目前 美国 日本已在碱性条件下使 用甲壳质脱乙酸 从中得到壳聚糖 再由壳聚糖开发 出了一系列可生物降解制品 如絮凝剂 外科缝线 人造皮肤 缓释药膜材料 固定酶载体 分离膜材料 等 早在 20世纪 20年代就有研究者仿制甲壳质纤 维 与羊肠线相比甲壳质纤维的吸收周期较长 有 利于伤口的愈合 但是因为其强度不高 目前尚难 以应用 7 其衍生物甲壳胺又名壳聚糖是甲壳素乙 酰化后得到的产物 能抑制胆酸盐和其他脂类化合 物的吸收并使其排出体外 从而降低体内胆固醇 降 低血脂 8 壳聚糖还具有很强的抑制肿瘤的作用 当其达到一定的浓度的时候还可以增强淋巴球细胞 杀死癌细胞的作用 日本 Katakurachikarin医药公 司利用壳聚糖胶原复合材料制成的人工皮肤对外伤 和烧伤的愈合有促进作用 9 12 67 2008年第 30卷第 5期 翟美玉等 生物可降解高分子材料Vo l 30 No 5 2008 3 合成生物可降解高分子材料 与天然可降解高分子材料相比 合成生物可降 解高分子材料的优点是 合成高分子更不易产生免 疫性 而且比许多天然高分子有更好的生物相容性 在化学合成中 通过仔细控制单体比率 温度等条件 可得到不同的产物 从而具有不同的物理性能 合 成高分子材料的机械性能容易通过化学和物理方法 改性 3 1 微生物合成高分子材料 13 15 3 1 1 合成原理 此类型的合成过程是通过用葡萄糖或淀粉类对 微生物进行喂养 使它在体内吸收并发酵合成出两 类高分子 一类是微生物多糖 一类是微生物聚酯 它们都具有生物降解性 微生物聚酯具有良好的物 理性能 成型性能 热稳定性能等 可以制成薄膜 容 器等 3 1 2 研究及开发现状 据报导 英国 ICI公司以葡萄糖作碳源进行菌 种 采用真养产碱杆菌合成 3 羟基丁酸酯 3PHB 与 3 羟基戊酸 3HV 共聚物实验相当成功 16 17 德国已开始采用其产品制作容器来试用 上海师范 大学环境科学研究所开发以甲醇为碳源进行发酵 合成 PHB 3 1 3 前景展望 总的看来 各方面的报道都已证明微生物合成 可生物降解塑料已引起世界先进国家的兴趣和注 意 并积极投入研究 世界各国正在研究如何改变 碳源成分 利用微生物发酵合成新的共聚酯 3 2 化学合成生物可降解高分子材料 合成高分子材料的制备是采用能够被自然微生 物吞食的有机小分子化合物 经过新的化学合成技 术将它们聚合成能够生物降解并与天然高分子类似 的高分子化合物 如可降解聚乙烯的合成采用了将 乙烯与开环后能生成可水解酯基单体共聚的方法 将聚乙烯主链上引入可水解基团 促进聚乙烯的降 解 3 2 1 研究现状及应用 18 19 用化学合成方法生产的生物可降解高分子材 料 已具实用价值并商品化的主要有脂肪族聚酯 聚 乳酸和聚乙烯醇等 3 2 1 1 脂肪聚酯 脂肪聚酯在化学合成医用可降解高分子材料中 是研究最多 应用最广的合成材料 尤其是聚乙醇 酸 PGA 聚乳酸 PLA 聚己内酯 PCL 及其共聚 物 因其低毒性和低免疫性而广泛被学者研究 当 为高相对分子质量聚合物时因其具有高机械性质并 可较缓慢降解 所以可用于骨固定材料 另一方面若 为低相对分子质量聚合物时 则因其降解时间较短 而适用于药物释放系统 PGA是最简单的脂肪聚酯 1970年开始 PGA 缝合线商业化 这种缝合线其机械强度在体内耗损 较快 一般适用于 2 4星期伤口愈合的外科手术 PLA PGA的共聚物水解速度快 降解时间更短 PCL是一种半结晶性高分子 室温下为橡胶态 极易与别的高分子共混的特性促进了其作为生物医 用材料的研究 PCL作为骨钉已应用于临床 21 在人工合成高分子中 较为引人注目的脂肪族 聚酯类高分子由于可溶 可熔 可直接制成可生物降 解制品 已获得了较为广泛的应用 这类材料可通 过改性进一步提高性能 也可通过共聚的方法 对难 降解的芳香族聚酯改性 3 2 1 2 聚乳酸 18 21 聚乳酸是目前最有前途的可生物降解的聚合物 之一 它的初始原料主要是淀粉 例如玉米 小麦中 的淀粉 聚乳酸在自然条件下生物降解产生二氧化 碳和水 不会产生任何环境问题 美国 UnionCarbide公司以聚己内酯 PCL 为原 料开发了商品名为 Tone0的产品 日本昭和公司也 发展了类似的产品 命名为 Bionolle 19 已用来生产 包装瓶 薄膜等 产品应用还在开发 PLA的化学合 成法有 2种 一种是 二步法 0 即以 DL乳酸或 L 乳酸为原料在催化剂作用下生成丙交酯 再在催化 剂作用下开环聚合 通过变换引发剂的种类和浓度 合成 PLA 另一种方法是 一步法 0 即在溶剂存在 的条件下进行缩合脱水反应 直接生成高相对分子 质量的 PLA 相对分子质量高达 30 10 4 PL A作为 热塑性塑料 可以采用普通的成型方法加工 目前 国际市场上出售的 PLA树脂仅有 5种 大日本油墨 与化学公司的产品 CPLA 三井化学公司的产品 LA2 CEA 日本岛津制作所的产品 LACTY Cargrill Dow 公司的产品 Ecopla 美国 Chronopol公司的产品 He2 plon 22 3 2 1 3 聚乙烯醇 美国 A ir Produc 2 材料的精细化 即根据具体需要调节其性 能 如降解时间 生物相容性等 3 新颖结构的生物可降解高分子材料有待进 一步研究 4 对现有的生物可降解高分子材料进行改 性 获取更好性能的高分子材料 总之 可再生的原料来源和低污染特性使生物 可降解高分子材料成为一类极有前途的高分子材 料 随着 2008北京奥运会的临近 环境改善问题更 是吸引了国人和世界的目光 自然界污染的肇事者 大部分都是高分子材料 所以发展可生物降解的产 品是必要而且急需的 随着技术的进一步发展和产 品的逐步商业化 生物可降解高分子材料的应用前 景定会更加光明 参考文献 1 Z HANG X C Biodegradable poly mer orthopedic application A Poly meric Materials Encyclopedia C New York CRC Press I nc 1996 593 599 2 王建 生物可降解高分子及其应用 J 四川纺织工业杂志 2003 3 14 17 3 徐炽焕 可分解塑料的开发进展 J 高分子料 1992 3 10 13 4 林莉 可生物降解聚乳酸无纺布 J 化工新型材料 1999 27 4 24 27 5 SAWADA H The status of the biodegradable plastics industry in Japan J ASC Symposium Series 2001 7 56 6 CORR I GAN H Characterization of drug release fro m diltiazem loaded polylactide m icrospheres prepare using sodium caseinate and whey protein as e mulsif ying agents J Journal ofmicroencap2 sulation 2001 18 3 335 345 7 马世坤 周旋 甲壳素 甲壳胺及其衍生物的研究进展与存在 问题 J 天津医科大学学报 2004 10 16 19 8 阳元娥 壳聚糖及其衍生物在医学中的应用 J 中国医药工 业杂志 2002 33 8 41 44 9 O HSHI MA Y NIS H I NO K C linical Application ofChitin Non woven Fabric asW ound Dressing J Eur J Plast Surg 1987 10 66 71 10 OHS H I MA Y NISHI NO K ClinicalApplication ofChitin Non2 woven Fabric and New Chitin Sponge Sheetas W ound Dressing J Eur J P last Surg 1991 14 207 212 11 KRAMER K J MUT HUKRISHNAN S I nsect Chitin