热解碳的热解机理.doc

20122013学年秋季“生物材料学”课程期中考试课程论文论文题目: 热解碳的生成 机理与性质作 者 唐 俊 学 号 0910412107授课老师 柯 凯热解碳的生成机理与性质摘 要 低温各向同性热解碳( LTIC) 材料在临床医学上应用广泛。本文介绍了热解碳的热解机理和性质。关键词 热解碳 生成机理 性质 医学1. 前言低温各向同性热解碳( LTIC) 材料以其在人体的生理环境中化学性质稳定、生物相容性非常好， 再加上优良的力学性能( 抗疲劳、耐磨损)，使其在临床医学中广泛应用， 如用于制造人工机械心瓣、人工髋关节以及其它人工关节运动磨损表面等1。2. 热解碳的生成机理目前, 人工心脏瓣膜采用的低温各向同性热解碳基本上都是在流化床中将烃类物质进行热裂解, 通过化学气相沉积而制得。从其反应机理上说, 制备热解碳要经历两个阶段:（一）发生炭化过程, 生成焦碳和分离的挥发产物。（二）生成的产物降解成热解碳、水、气体。以甲烷热解为例, 反应机理方程式2如下：CH4 CH3+ HCH3+ CH4 C2H6+ HC2H6 2CH3C2H6 H2+ C2H4 2H2+ C2H2 3H2+2CH2+ CH3 H+ CH4反应生成的H与O2结合生成水。石荣等3 认为热解碳有三种常见的典型的结构类型, 即光滑层( Slick Layer)、粗糙层( Rough Layer) 和各向同性相( Isotropicphase)。而其中光滑层的产生是由气相中形成的巨大平面状分子沉积时平行于基底堆聚而成；如果气相形核长大为小滴和碳黑，则沉积后得到低密度的各向同性相； 温度较高时,当气相过饱和度较低、表面浸润性好且基底表面与气相间存在温度梯度时将出现粒状结构。对于CH4来说，在较低温度时生成以C6H6为主的产物，经反复脱氢/ 聚合形成光滑层; 在较高温度时会生成以C2H2+ C6H6的混合物, 最终将产生中间状态的粗糙层, 而C2H2前驱体则产生各向同性相。大谷杉郎等认为, 在基底表面或吸附在表面的气相分解产物成为核， 然后以此为中心进行生长后得到柱状结构, 当碳素的乱层石墨堆积结构的网平面平行于基底表面沉积则为层状结构,而多孔层各向同性相则由非常近似于碳黑的锥状结构单元所组成。热解碳的沉积模式主要有单原子沉积模式、液滴模式、固态粒子模式及小滴模式。小滴模式虽提出较早, 但仍为许多人所承认3 。Delle 等将沉积模式总结为成核和聚集模式。Tesner 更详细地描述了不稳定聚合物均匀核化和在热解表面直接凝结之间的竞争。资料表明, 当烃通过加热的管子时, 碳沉积会按两个不同的原理进行。一种在气体中均匀成核并生长成碳黑颗粒, 散布的颗粒大小、数量通常取决于核化和生长的相对速度,核化前饱和度如果达到最大值( 如提高加热速度),得到的碳黑颗粒就最细。另一个原理是直接在管壁上凝结成碳, 这样防止生成含气的核。用第二种方法沉积热解碳, 在能量方面更优, 直接凝结的热解碳更贴近于热解管入口端。此外, 当管子镀膜到一定长度时,核化反应停止, 而生长反应仍会继续。由此他提出, 无论颗粒是在稳定床或是流化床中形成的, 所有的碳沉积物的结构主要是由以下两个因素决定的, 即沉积表面中含气聚合物形成的相对速率和不依靠均匀核化而直接凝结成碳的沉积相对速率。3.热解碳的结构及性质热解碳优良的力学特性和生物相容性是由于其有独特的结构,而含一定量硅的各向同性热解碳被证明耐久性更好, 生物稳定性更好。James Lankford 博士4 认为, 热解碳属于特殊湍碳家族, 其结构与石墨有关, 但又存在微妙的区别。在石墨中, 碳原子以共价键在平面六边形上排列, 层与层以弱键方式堆叠。而对于热解碳来说, 层间堆叠是折皱无序或扭曲变形的。正是这种扭曲结构使得热解碳具有很好的耐久性。另一方面, 热解碳类似陶瓷材料, 脆性较大, 如果其中存在裂纹, 那么这种材料不能抵抗裂纹的蔓延, 在较低的负荷下也会断裂。对结构复杂的热解碳进行统一描述目前仍比较困难, 当前常用X 光衍射、密度值及金相显微结构等来表征。X 光衍射能定量地提供诸如层间距、晶体大小、层面择优取向程度及密度损耗等值。而用金相测定法则可以确定碳膜晶粒结构。由流化床制得的热解碳的力学特性由三个结构参数来描述, 即密度、表面晶粒尺寸、各向异性度 用培根各向异性因子( BAF) 来表示 。由流化床制得的热解碳的力学特性与其密度、表面晶粒尺寸、各向异性程度等有如下关系:（一）对于有恒定晶粒尺寸( 约30A) 的各向同性碳, 其杨氏模量和断裂强度随密度的增加而增加。其中断裂强度在高密度下接近恒定。在一个较大的密度范围内, 杨氏模量满足关系式E=E0exp(-BP)式中, E0和B 是常数, P 是孔隙率分数。在相似的密度范围内, 断裂强度的增加显然与孔隙体积的改变有关, 与临界裂缝尺寸(critical flaw size) 的改变和断裂功( work of fracture) 无关。（二）对于密度恒定的各向同性碳, 杨氏模量、断裂强度和断裂张力能( strain energy to fracture) 随着晶粒尺寸的下降而增加, 这可能是由于对小晶粒尺寸晶体而言, 晶粒间的或层平面间的交叉联结而引起的。而且随着晶粒尺寸的增加, 晶体断层线形增加。（三）对于密度和晶粒尺寸恒定的热解碳,杨氏模量随着各向异性的增加而增加, 而断裂强度和断裂张力能却随之下降。杨氏模量的变化与由恒压晶体均分引起的变化非常一致, 而断裂强度的变化可通过断裂蔓延模型的变化来解释5 。对大多数热解碳来说, 应力-应变曲线是线形的。对于有最大表面晶粒尺寸的碳的应力-应变曲线也只是轻微的偏离线形。晶粒尺寸对断裂张力和断裂张力能的影响表明:在温度低于1450由丙烷制得的各向同性碳比在更高温度下由甲烷制得的各向同性碳的强度、硬度都更高。在恒定密度下, 随着晶粒尺寸的减小, 断裂张力能增加, 一定伴随着断裂功的增加或临界缺陷尺寸的下降, 或两者兼而有之。虽然不可能明确说明其原因,但可以指出断裂功的增加是伴随着上面提到的两种交叉联结, 即晶粒间的或层平面间的交叉联结。4.结语在我国, 每年约有130 万风湿心脏病患者需要治疗, 其中约30 万人需要置换心脏瓣膜, 但因经济因素与换瓣能力限制, 仅少数人可换瓣, 且进口瓣占去了我国95% 的市场份额,国家为此每年花费数百万美元用于进口。因此, 加快发展我国的人工心瓣产业, 特别是适合于制作人工心瓣的低温各向同性热解碳产业迫在眉睫1。参考文献1 李拥秋,袁支润.热解碳研究概况及其在生物医学领域中的应用J. 四川化工与腐蚀控制,2003,6(2).2 陈寒玉, 焦桂枝.河南化工, 2001,2,14-15.3 石荣等.兵器材料科学与工程, 1997,20,1,69-70.4 James Lankfor