临界温度和临界压力.docx

临界温度和临界压力因为任何气体在一点温度和压力下都可以液化，温度越高，液化所需要的压力也越高，但是当温度超过某一数值时，即使在增加多大的压力也不能液化，这个温度叫临界温度，在这一温度下最低的压力就叫做临界压力，例如：水的临界温度为374.15，临界压力为225.65kgf/cm2;,氨的临界温度为132.4，临界压力为115.2kgf/cm2;。 通常我们所见到的物质常以三种形态存在，即固体、液体和气体。形态是物质的一种属性，不同物质的形态有所不同，如铁是固体，水是液体，空气是气体等。一种物质所具有的形态与其所存在的客观条件有关，并非永恒不变。例如，在一般情况下二氧化碳是气体，但在一定的低温和一定压力下也可以是液体或固体（俗称干冰）。其它物质的形态也同样随着外界条件的变化而改变。气体变成液体的过程叫做气体的液化。对气体能否变成液体的问题是有个认识过程的。早在19世纪以前，曾认为气体本质上就是气体，不能使之改变。只是在19世纪20年代，人们才成功地用加大压力的办法做氨气、氯气、二氧化碳及其它一些气体变成液体。但是还有许多其它气体（如组成空气的主要成分氮气和氧气），虽然作了很大努力，也不能使之液化。因此，人们曾错误地认为当时还不能液化的这些气体是“永久气体”，这种形而上学的观点，阻碍了人们进一步研究如何使空气液化的工作。随着科学的不断发展，人们逐渐认识到：组成物质的分子间都存在相互吸引和相互排斥的两种作用力，当分子间相互排斥力分子间相互吸引力时，物质的气体；当分子间的相互吸引力分子间的相互排斥力或至少等于排斥力的时候，气体才有可能转变为液体。分子间的相互吸引作用，实际上可以认为不依赖于温度；相反，由分子的相互撞击而引起互相排斥作用则强烈地依赖于温度，所以只有当气体的温度降低到一定程度时，才有可能使分子间的吸引作用分子间的排斥作用。即才有可能使气体变为液体。这种使分子间的吸引作用等于分子间的排斥作用时，所许可存在的最高温度叫做该气体的临界温度。当高于临界温度时无论外加多大的压力，都不能使气体液化。在临界温度下使气体液化所需的最低压力，叫做临界压力。不同的气体，它们的临界温度和临界压力也不相同，临界温度较高的气体，如氨、氯气、二氧化碳，二氧化硫和乙炔等气体，在常温下（低于它们的临界温度）加压就能液化，临界温度较低的气体，如氧气、一氧化碳等，需经压缩并冷却到一定温度以下才能液化；临界温度很低的气体如氢和氦等，需经压缩并冷却到接近绝对零度(-273.16)的低温才能液化。氦的临界温度最低，它是最后一个转变成液体的气体。随着生产的发展，液化气体有着广泛的应用。将气体变成液体后体积大为减小，便于贮存运输和使用。例如我们常见的液氨、液氯和液化石油气（主要成分是丙烷、丁烷、丙烯、丁烯）等。气体的液化也常用于混合气体的分离，如空气液化后，可用来分离出氮气、氧气及其它稀有气体等，此外，气体的液化对现代科学技术的发展也具有重要的意义，例如液氧可用于制造液氧炸药和高能燃料的助燃剂。液氢可用作高能燃料；液氦可用来获得绝对零度(-273.16)的低温等。 1869年Andrews首先发现临界现象.任何一种物质都存在三种相态-气相、液相、固相。三相呈平衡态共存的点叫三相点。液、气两相呈平衡状态的点叫临界点。在临界点时的温度和压力称为临界温度和临界压力。不同的物质其临界点所要求的压力和温度各不相同。 超临界流体(SCF)是指在临界温度和临界压力以上的流体。高于临界温度和临界压力而接近临界点的状态称为超临界状态。处于超临界状态时，气液两相性质非常接近，以至于无法分辨，故称之为SCF.自从1869年Andrews首先发现临界现象以来，各种研究工作陆续开展起来，其中包括1879年Hannay和Hogarth测量了固体在超临界流体中的溶解度，1937年Michels等人准确地测量了CO2近临界点的状态等等。在纯物质相图上，一般流体的气液平衡线有一个终点临界点，此处对应的温度和压力即是临界温度（Tc）和临界压力（Pc）。当流体的温度和压力处于Tc和Pc之上时，那么流体就处于超临界状态（supercritical状态，简称SC 状态）。超临界流体的许多物理化学性质介于气体和液体之间，并具有两者的优点，如具有与液体相近的溶解能力和传热系数，具有与气体相近的黏度系数和扩散系数。同时它也具有区别于气态和液态的明显特点： （1）可以得到处于气态和液态之间的任一密度； （2）在临界点附近，压力的微小变化可导致密度的巨大变化。 由于黏度、介电常数、扩散系数和溶解能力都与密度有关，因此可以方便地通过调节压力来控制超临界流体的物理化学性质。与常用的有机溶剂相比，超临界流体特别是SC CO2、SC H2O还是一种环境友好的溶剂。正是这些优点，使得超临界流体具有广泛的应用潜力，超临界流体萃取分离技术已得到了广泛的医药方面应用。 超临界流体萃取(Supercritical Fluid extrac-ion，SPE)是一项新型提取技术，超临界流体萃取技术就是利用超临界条件下的气体作萃取剂，从液体或固体中萃取出某些成分并进行分离的技术。 超临界条件下的气体，也称为超临界流体(SF)，是处于临界温度（Tc）和临界压力（Pc）以上，以流体形式存在的物质。通常有二氧化碳（CO2）、氮气（N2）、氧化二氮（N2O）、乙烯（C2H4、三氟甲烷（CHF3）等。 超临界流体萃取的基本原理：当气体处于超临界状态时，成为性质介于液体和气体之间的单一相态，具有和液体相近的密度，粘度虽高于气体但明显低于液体，扩散系数为液体的10100倍，因此对物料有较好的渗透性和较强的溶解能力，能够将物料中某些成分提取出来。并且超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行分部提取。提取完成后，改变体系温度或压力，使超临界流体变成普通气体逸散出去，物料中已提取的成分就可以完全或基本上完全析出，达到提取和分离的目的。 物质的四种状态(固态、液态、气态和超临界状态)随着它的温度和压力而改变。以CO2为例，CO2在三相点(T)上,固、液、气三相共存的温度T(tr)为-56.4(217K)，压力P(tr)为5.2105Pa。CO2的蒸气压线终止于临界点C(Tc=31.3，Pc=73.8105Pa，c=0.47 g/cm3)。超过临界点以上，液气两相的界面消失，成为超临界流体(SF)2。SF的扩散系数(10-4cm2/s)比一般液体的扩散系数(10-5cm2/s)高一个数量级，而它的粘度(10-4N s/m2)要低于一般液体(10-3Ns/m2)一个数量级。与液-液萃取系统相比，SF系统具有较快的质量传递和萃取速度。因此能有效地穿入固体样品的空隙中进行萃取分离。SF的密度随着温度和压力改变，导致它的溶解度参数(solubility parameter)的改变。在较低的密度下，SF-CO2的溶解度参数接近己烷；在较高的密度下，它可接近氯仿。因此控制SF的密度(温度和压力)，可获得所需要的溶剂强度。这种能力使得SF可任意改变溶剂强度而适合于不同的溶质。一般而论，SF能有效地溶解非极性固体，它亦能按溶质的极性做选择性的萃取，这在分离和分析化学的领域用途很广。 CO2具有较低的临界温度和压力，且价格便宜，无毒，具有较低的活性，因此SF-CO2