第五小组(PMMA的合成加工与应用).doc

高分子化学课程设计高分子化学课程设计 题目：PMMA的本体聚合生产工艺 专业：材料化学（高分子方向） 组号：第 五 小 组 组员：郭发强（1212010421） 杨青松（1212010405） 柴 静 （1212010424） 石宇涛（1212010322） 毛逸楠（1212010329） 日期：2014-12-82014-12-19 化学化工与环境学部 目 录一 设计说明 1二 PMMA聚合机理及聚合方法的选择 2 1 PMMA自由基聚合机理 22 PMMA聚合方法的选择 3三 PMMA的合成方法 61 合成原料 62 PMMA的合成 7 3 本体聚合设备 74 影响聚合的因素 85 合成过程物料计算 10四 PMMA结构特征及性能 101 PMMA的结构特点 102 PMMA的性能 11五 PMMA的加工工艺 151 MMA浇铸本体聚合 15 2 MMA聚合工艺条件分析 17六 PMMA(有机玻璃)的应用 18 参考文献 21一 设计说明随着中国国民经济的稳定发展，尤其是电子（电气）工业、汽车工业已成为中国国民经济的支柱产业，另外，城市建设和西部大开发等基础项目的建设将对新型建筑材料有较大的需求，中国已成为全球聚甲基丙烯酸甲酯需求增长最快的国家。目前全球聚甲基丙烯酸甲酯应用已向高功能化、专用化方向发展，我国聚甲基丙烯酸甲酯生产能力和市场需求均呈现快速发展局面，尤其是国内多套规模化装置的建设，加上汽车工业迅猛发展拉动，未来几年我国聚甲基丙烯酸甲酯工业进入一个新的发展阶段，其中最为关键的是加快聚甲基丙烯酸甲酯的应用研究。现代工业生产能力与实际需要之间的差距，现代聚甲基丙烯酸甲酯的工业化生产技术比较先进，但是还有更多的新技术可以应用到新的生产线上，对聚甲基丙烯酸甲酯的合成机理及其应用方面进行了研究,以及拉动我国聚甲基丙烯酸甲酯市场开发,适应环保事业发展要求,推动社会经济发展. 聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）由甲基丙烯酸甲酯单体聚合而成。平均分子量50-l00万。根据聚合机理的不同，PMMA有四种不同的构型：无规立构、全同立构、间同立构、立构规整，性能也有所不同。常见产品为：亚克力，亚加力，压克力，翻译过来其实就是有机玻璃！聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有极为优越的光学性能，是一种高度透明的热塑性塑料，获得了广泛的应用，PMMA的产品有板、管、棒、模塑料等各种品种，主要应用于航空、无线电、仪器、仪表、医疗器材、装饰、指示、广告等方面。本课题设计合成分子量为10万的PMMA，年产量2000吨。需要单体MMA（纯度为98%）的质量为3471.02kg，引发剂AIBN量为6.942kg。根据自由基聚合机理，采用本体聚合的方法合成PMMA,应用浇铸成型的加工工艺生产有机玻璃板。二 PMMA聚合机理及聚合方法的选择 1 PMMA自由基聚合机理（1） 链引发链引发是形成单体自由基（活性种）的反应，引发剂（AIBN）引发时，由以下反应组成：第一步：引发剂AIBN分解，形成初级自由基。第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基。 （2） 链增长单体自由基打开MMA分子的键，加成，形成新自由基。新自由基的活性并不衰减，继续与MMA单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基。（3） 链终止自由基活性高，难孤立存在，易相互作用而终止。链终止终止有偶合和歧化两种方式。其中甲基丙烯酸甲酯在60以上聚合，以歧化终止为主。2 PMMA聚合方法的选择 目前，PMMA模塑料生产多是以MMA单体为主体与少量的丙烯酸酯类单体共聚而成的共聚物，根据聚合方式的不同，PMMA生产工艺可分为悬浮聚合，溶液聚合和本体聚合3种工艺，小规模间歇生产以悬浮聚合工艺为主，大规模连续生产均采用溶液聚合和本体聚合工艺。2.1 悬浮聚合法MMA单体，引发剂，水，分散剂四个基本组分在搅拌剪切作用下先形成悬浮液，再经油溶性引发剂引发而进行的聚合反应。 悬浮聚合工艺是以MMA单体和MA单体为原料生产PMMA共聚物，由于生产工艺过程中有悬浮剂存在，使得产品的透明度较差，难以满足高透明度.高纯度以及特殊制品.特殊应用领域的需求。英国帝国化学工业公司(ICI)用悬浮聚合法生产PMMA模塑料，产品流动性和力学性能都很好。但是悬浮聚合的缺点是产品分子量分布宽，由于使用悬浮剂等助剂，使得到的产品不够纯净，污水排放多。2.2 溶液聚合法工艺特点 溶液聚合法是由单体，油溶性引发剂，链转移剂在溶剂中发生聚合反应生产PMMA聚合物的方法。反应后的聚合物熔体要经脱挥，造粒等工序获得PMMA模塑料。 溶液聚合法生产PMMA产品透明度和纯度高，可以生产部分特殊有机玻璃制品。相当于悬浮法其工艺有如下特点：(1)生产工艺安全稳定。溶液聚合法反应速率较容易控制，相对悬浮聚合法来说不易产生“凝胶效应”，聚合物没有结壁和堵塞管路问题。若发生突然停电等意外事故，聚合体系中因有大量溶剂存在对生产影响不大，比较安全可靠。而悬浮聚合法生产一旦停电，珠状粒料就会产生聚集，形成一个大的料块，不易清洁，并造成了物料的浪费。（2）可实现连续聚合生产。（3）产品分子量分布均匀。（4）产品质量优异。溶液聚合法生产工艺中不使用悬浮剂，乳化剂等添加剂，产品杂质较少，雾度较低，透光率高，热稳定性好。诸多物理性能均优于悬浮聚合产品。（5）原料及能量消耗低。生产过程中，经过脱挥处理的熔融聚合物可直接进行造粒或生产挤出板材，从而消耗的能量较少。相比悬浮聚合法吨产品少消耗单体65kg,加工费节省约65%。（6）不存在污水和废气的处理问题。悬浮聚合会产生大量污水，应该加以处理，增加了设备及消耗的能量。而溶液聚合工艺中不使用水，不存在污水处理问题。2.3 本体聚合法工艺特点 本体聚合法是单体在不加溶剂和其他分散剂的条件下，在引发剂，或光，热作用下的聚合反应。 甲基丙烯酸甲酯本体聚合有两个显著的特点。（1）“凝胶效应” MMA在聚合过程中，当单体转化率达到20%时，聚合速率显著提高，粘度上升很快，以致发生局部过热，甚至产生爆聚，这种现象称为“凝胶效应”。“凝胶效应”在很多单体聚合过程中都有发生，但在MMA的本体聚合过程中“凝胶效应”甚为明显。其产生的原因是随转化率的增加，反应体系的粘度增大，连增长活动受到限制，而单体的扩散速率却影响不大，因此连增长速率正常进行，而链终止速率却减慢，所以聚合物的分子量明显增大，聚合反应速率明显增加，出现了自动加速效应，这一特点会导致有机玻璃的分子量变宽，分子量甚至超过100万，在聚合过程中必须严格控制升温速度，掌握自动加速效应发生的规律。（2）暴聚 在聚合过程中，当反应体系渐渐增稠而变成胶质状态后，热的对流作用受到限制，使反应体系积蓄大量的热，局部温度上升，导致聚合加快，以致产生大量的聚合放热，这种恶性循环的结果先是局部，然后扩大至全部达到沸腾状态，这就是所谓的“暴聚”。“暴聚”形成的聚合物体系夹带有大量的气泡，分子量低，分子量分布极不均匀，使产品的力学性能下降。若暴聚发生在密闭容器中，即能产生很大的压力，可使容器炸裂，引起事故。 虽然悬浮聚合工艺具有技术成熟，过程易于控制，设备投资低以及后处理流程简单等优点，但不适合大规模连续化生产，由于存在产品纯净度差和大量污水问题，不能满足产品质量和环保的要求，将逐渐被淘汰。 溶液聚合生产PMMA模塑料具有过程易于控制，无污水，产品比较纯净等优点，也是PMMA模塑料生产的主导工艺。不足之处是产品生产效率低，流程长，后处理能耗高，切换速率较慢，变更品种不够灵活。因此，需要进行工艺优化，以减少溶剂用量，降低生产成本。 本体聚合工艺生产PMMA，虽然有凝胶效应容易引起暴聚，但通过反应器的针对性的优化设计可以避免暴聚的发生，和悬浮聚合，溶液聚合相比，本体聚合具有生产工艺先进合理，设备紧凑，连续化生产，效率高，无三废排放等优点。该技术生产的产品具有纯度高，分子量均一，挥发分低，透明度高，耐热性好等特点，因此综合生产过程控制，生产成本，产品质量以及环保等诸多方面比较，本体聚合技术都具有相当的优势，是一种具有开发前景的技术。三 PMMA的合成方法 1 合成原料 单体MMA（纯度为98%），引发剂AIBN。配比为：2。1.1 MMA的物性熔点： -48相对密度：0.9440（20/4）沸点 ：100-101折射率： 1.4142闪点（开杯）：10蒸气压（25.5）：5.33kPa甲基丙烯酸甲酯，无色液体，易挥发，易燃。1.1.1 工业合成单体MMA的方法 丙酮氰醇法 异丁烯氧化法1.2 引发剂的选择 在MMA的本体聚合反应中，可使用有机过氧化物和偶氮化合物做引发剂，其用量对分子量有较大的影响。但有机过氧化合物是强氧化剂，对体系燃料有氧化作用，给有机玻璃染色带来困难，偶氮化合物在分解过程中对一般燃料不起氧化作用，所以本课题选用AIBN做引发剂。2 PMMA的合成按原料的配比将纯度为98%的单体和引发剂AIBN加入预聚釜内，启动搅拌器，向夹套内通入蒸汽升温至7585，保持510min，停止加热。釜内物料因聚合放热会自动升温至9092，维持15min后，向夹套通冷却水降温至84左右，经过15min后，将物料放入用夹套冷冻盐水冷却的釜中，快速搅拌冷却至1820，所得浆液供灌浆使用.采用聚合初后期高温中期降温的聚合工艺可以削弱聚合自动加速现象.将预聚合所得的浆液灌入对应的模具中，进行最终的聚合。预聚合的目的：缩短聚合反应的诱导期，利用“凝胶效应”的提前出现，移出较多的聚合热，保证产品的质量；减少聚合时的体积收缩，通过预聚合可以使收缩率小于12%（正常由MMA至PMMA体积收缩率为20%22%）。3 本体聚合设备由于聚合体系中不含溶剂物料粘度大传质传热控制相对难操作难度比较大对工艺和设备的要求十分苛刻，因此针对本体聚合开发出了多种聚合装置。本课题选用全混合釜式反应器（CSTR）与栓塞流管式反应器（PFR）结合起来进行PMMA本体聚合的生产，如右图所示，在CSTR中，一般转化率在50%以下，过高的转化率将会使体系的传质传热变得困难，更高转化率的反应是在PFR中进行的，转化率可以达到80%-90%。 本体聚合设备简图4 影响聚合的因素4.1 反应温度MMA本体聚合中，温度升高，聚合反应速率加快，转化率增大。但温度过高导致链终止速率超过链增长率，同时引起长链解聚，使短链增多，分子量下降，影响产品的力学性能。温度过高甚至发生爆聚造成事故，产生废品。温度控制不均，易局部过热，使产品出现气泡等缺陷，以致分子量分布过宽而使产品质量下降。在聚合过程中，出现急剧的温度变化将会引起收缩不均，应力集中，使制品过早出现银纹甚至碎裂。4.2 引发剂含量 在50和45下，分别采用不同含量的AIBN引发剂引发MMA聚合，得到不同引发剂含量时的聚 合转化率一时间关系分别如图所示。由图可见，聚合转化率一时间曲线呈现比较明显的S形关系，前期聚合速率较低，随后出现自动加速阶段，聚合速率快速增加；后期由于玻璃化效应等原因聚合转化率增加不明显，聚合速率有降低。不同引发剂含量时，出现自动加速的时间、自动加速阶段曲线的斜率(即聚合速率)和最终转化率有较大差异。 图 AIBN含量对聚合的影响4.3 压力加压可缩小单体分子间的间距，增加活性链与单体的碰撞几率，加快反应。加压使单体沸点升高，减少因单体气化而产生的爆裂。加压时，压力始终紧压液料，减少因聚合体积收缩而引起的表面收缩。所以在有机玻璃的生产中采用加压聚合工艺，有利于提高产品的质量。5 合成过程的物料计算本课题拟合成分子量为十万的PMMA，年产量2000吨，年开工时间300天，每日生产2批。原料MMA的纯度为98%，引发剂为AIBN。 因为PMMA本体聚合过程为放热过程，所以选用预聚釜体积要比理论值大，为，半径r=0.73m,釜高为3m。 原料MMA的市场平均价为每千克15元，PMMA的市场平均价为每千克20元，AIBN市场平均价50元每千克。设备损耗和处理费为120万每年，人工费100万每年，引发剂和其他费用80万每年，所以本课题生产的产品理论利润为300万每年。四 PMMA的结构特点及性能1 PMMA的结构特点 PMMA是主链为柔性的CC单键结构的线性分子，结构及其特点为： 2 PMMA的性能2.1 力学性能 聚甲基丙烯酸甲酯具有良好的综合力学性能，在通用塑料中居前列，拉伸、弯曲、压缩等强度均高于聚烯烃，也高于聚苯乙烯、聚氯乙烯等，冲击韧性较差，但也稍优于聚苯乙烯。浇注的本体聚合聚甲基丙烯酸甲酯板材（例如航空用有机玻璃板材）拉伸、弯曲、压缩等力学性能更高一些，可以达到聚酰胺、聚碳酸酯等工程塑料的水平。 一般而言，聚甲基丙烯酸甲酯的拉伸强度可达到50-77MPa水平，弯曲强度可达到90-130MPa，这些性能数据的上限已达到甚至超过某些工程塑料。其断裂伸长率仅2%-3%，故力学性能特征基本上属于硬而脆的塑料，且具有缺口敏感性，在应力下易开裂，但断裂时断口不像聚苯乙烯和普通无机玻璃那样尖锐参差不齐。40是一个二级转变温度，相当于侧甲基开始运动的温度，超过40,该材料的韧性，延展性有所改善。聚甲基丙烯酸甲酯表面硬度低，容易擦伤。 聚甲基丙烯酸甲酯的强度与应力作用时间有关，随作用时间增加，强度下降。经拉伸取向后的聚甲基丙烯酸甲酯（定向有机玻璃）的力学性能有明显提高，缺口敏感性也得到改善。 表1： PS、HDPE和PMMA的力学性数据比较。性能PMMAPSHDPE硬度（洛氏）8510565906272拉伸强度/M Pa497736522245拉伸模量/M Pa2400280022.832.84001300压缩强度/M Pa13011522.5缺口冲击强度KJ.m-2121411161040弯曲强度/M Pa110701052540疲劳强度（107次）/M Pa27.81022.52.2 热性能 PMMA的耐热性不高，它的Tg虽然达到105，但最高连续使用温度却随工作条件不同在6595之间改变，热变形温度为90，维卡软化点约113。线胀系数（4.57）10-5K-1。热分解温度略高于270，其流动温度约为160。PMMA的耐寒性也较差，脆化温度为9.2，热稳定性属中等，优于PVC和POM。PMMA、PS和HDPE的热性能数据见表2。表2：PMMA、PS和HDPE的热性能数据性能PMMAPSHDPE玻璃化转变温度/10490100126137热降解温度（氮气）/270300300热变形温度（0.45M pa）/9011070986075脆化温度/9.2-30-100-70线胀系数/10-5K-14.57681113氧指数/17.32017.4 2.3 电性能 聚甲基丙烯酸甲酯由于主链侧位含有极性的甲酯基，电性能不及聚烯烃和聚苯乙烯等非极性塑料。甲酯基的极性并不太大，聚甲基丙烯酸甲酯仍具有良好的介电和电绝缘性能。值得指出的是，聚甲基丙烯酸甲酯乃至整个丙烯酸类塑料，都具有优异的抗电弧性，在电弧作用下，表面不会产生碳化的导电通路和电弧径迹现象。20是一个二级转变温度，相应于侧甲酯基开始运动的温度，低于20，侧甲酯基处于冻结状态，材料的电性能比处于20以上时会有所提高。 表3：PMMA、PS和HDPE的电性能数。性能PMMAPSHDPE体积电阻率/.cm1016101410161016介电常数(106Hz)2.53.52.42.72.32.4介电强度/Kv.mm-1182220261828介电损耗因数(106Hz)(34)10-2（45）10-4(25)10-4耐电弧性/s不漏电60135 2.4 化学性能 PMMA耐水溶性盐、弱碱和某些稀酸。但不耐氧化性酸和强碱，如氰氢酸、锘酸、王水、浓硫酸和硝酸等均能使其受到侵蚀。聚甲基丙烯酸甲酯可耐较稀的无机酸，但浓的无机酸可使它侵蚀，可耐碱类，但温热的氢氧化钠、氢氧化钾可使它浸蚀，可耐盐类和油脂类，耐脂肪烃类，不溶于水、甲醇、甘油等，但可吸收醇类溶胀，并产生应力开裂，不耐酮类、氯代烃和芳烃。它的溶解度参数约为18.8(J/CM3)1/2，在许多氯代烃和芳烃中可以溶解，如二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、甲苯等，乙酸乙烯和丙酮也可以使它溶解。 2.5 耐候性 聚甲基丙烯酸甲酯具有优异的耐大气老化性，其试样经4年自然老化试验，重量变化，拉伸强度、透光率略有下降，色泽略有泛黄，抗银纹性下降较明显，冲击强度还略有提高，其它物理性能几乎未变化。 2.6透光性 PMMA是目前最优良的高分子透明材料，可见光透过率达到92%，透光率比普通无机玻璃高10%，可透过大部分紫外光和红色光，普通玻璃只能透过0.6%的紫外线，但PMMA却能透过73%。PMMA允许小于2800nm波长的红外线通过。更长波长的IR，小于25,000nm时，基本上可被阻挡。存在特殊的有色PMMA，可以让特定波长IR透过，同时阻挡可见光，PMMA色调范围广，热作用下几乎不变色、褪色，表面光泽好，可制成发光图案的装饰品。 2.7 燃烧性 聚甲基丙烯酸甲酯很容易燃烧，极限氧指数仅17.3。 2.8 物理性能 聚甲基丙烯酸甲酯的单体是甲基丙烯酸甲酯，为无色液体，具有香味，沸点101，密度为0.940g/cm3(25）。相对分子质量100 闪点（闭口）/ 10熔点/ 48.8折光指数 1.4118沸点/ 100.6 聚合热/kJ/mol56.5相对密度 0.936爆炸极限（体积）/%2.12-12.5五 PMMA的加工工艺1 PMMA浇铸本体聚合浇铸本体聚合是指在模具中进行的本体聚合，聚合和成型一次完成。甲基丙烯酸甲酯的聚合物俗称有机玻璃，其本体聚合的产品随模具不同有板材、棒材和管材。现在已有机玻璃板材的制造过程简要说明浇铸本体聚合的工艺过程和特点。制造平板有机玻璃的工艺流程分为12道工序：单体制备、染料处理、配料、预聚、灌模和排气、封边、聚合、脱模、裁切毛边与包装、入库、模具情急和制模。为了便于管理，把12道工序分四个阶段：配料工段、预聚（制浆）工段、制模与灌模和聚合工段。1.1 配料工段（1） 配方 依据需要可将有机玻璃职称无色透明、有色透明、不透明和半透明的有机璃板板材。 表1 有机玻璃生产配方（质量份数）板厚mm纯单体偶氮异丁腈邻苯二甲酸二丁酯硬脂酸甲基丙烯酸预聚浆粘度（涂4杯），s备注1-1.51000.51010.1515-18夏季引发剂酌减冬季引发剂酌加2-31000.580.60.1015-184-61000.570.60.1018-208-121000.02550.20.1018-2414-251000.020425-3030-451000.005425-30（2） 对染料的要求和处理 有色透明有机玻璃板材中需要的染料要求其在甲基丙烯酸甲酯中有良好的溶解性，并能耐光、耐热、保证产品不褪色。对染料的处理方法是将所需的染料称量好溶于单体中，并搅拌均匀。1.2 预聚工段（制浆） 工业上用连续法进行预聚。预聚实在普通的夹套反应釜中进行。聚合温度9095摄氏度，聚合时间15min20min,使聚合转化率为10%20%。预聚阶段聚合体系的粘度不高（可达1pas）,相当于丙三醇的粘度。 预聚的目的是为了缩短聚合周期，是自动加速现象提早到来；并且预聚物有一定的粘度，灌到模具中不遗漏模；体积已部分收缩。聚合热以部分排除，有利于以后的聚合。连续法预聚制备有机玻璃浆液的工艺流程： 将制备好的原料液经泵打入高位槽，通过转子流量计进入预热器；原料液在预热器中预热至50%60%，然后从预聚釜顶部中心加入预聚釜中，预聚釜的温度保持在90%95%，原料液在其中的停滞时间为15min20min,然后从预聚釜上部溢流至冷却釜；在冷却釜中预聚物冷却至30摄氏度以下出料，转化率为10%20%，浆液的粘度约1pas。1.3 制模和灌模工段为了获得平板有机玻璃应制造模具，模具是由普通玻璃制作的。制作的方法是将两块洗净的玻璃平行放置，周围垫上橡皮垫，橡皮垫要用玻璃纸包好，用夹子固定，然后牛皮纸盒浆糊封好，外面再用一层玻璃纸包严，封号后烘干。保证不漏水，不漏浆。1.4 聚合工段有机玻璃的聚合方法有水浴聚合和气浴聚合，目前我国多采用水浴聚合。水浴聚合的工艺条件如表：板材厚度保温温度/保温时间/h高温聚合冷却温度无色透明有色板时间/h温度1-1.55254101.5100以2h-2.5h冷却至40摄氏度的速度冷却2-34850121.51004-64648201.51008-104040351.510012-163638402-3100先冷却至80摄氏度，再按上述速度冷却18-203232702-31002 MMA聚合工艺条件分析本体聚合的全过程分诱导期、聚合初期、聚合中期和聚合后期四个阶段。聚合初期转化率10%15%，这一阶段接近稳态，此时聚合速率Rp遵循微观动力学方程： 聚合速率随时间t的延长、单体浓度的引发剂浓度的降低而降低。聚合初期的转化率10%15%，这一阶段，体系粘度降低，聚合热容易导出。当转化率10%15%以后，体系中出现自动加速现象，虽然单体浓度和引发剂浓度降低，正常聚合速率下降，但自动加速部分大于正常速度的衰减部分，二者叠加的结果，聚合速率仍表现为加速，所以几十分钟内是转化率增加到80%，这一阶段属于聚合中期。 在聚合中期，聚合热效应很明显，体系粘度很大，聚合热不易排出，弄不好会造成局部过热，产品发黄，影响产品质量，严重时 会引起爆聚，使聚合失败。因此，聚合中期是危险期，是聚合成败的关键期。当转化率80%以后，体系粘度大到严重影响产品的扩散，而且单体浓度已经很低，也不存在自动加速现象，聚合总速率很低，最后达到实际上不能再聚合的程度，这一阶段属于聚合后期。六 PMMA有机玻璃的应用 1.灯具、照明器材：例如各种家用灯具、荧光灯罩、汽车尾灯，信号灯、路标。 2光学玻璃：例如制造各种透镜、反射镜、棱镜、电视机荧屏、菲涅耳透镜、相机透光镜片，各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘。 3制备塑料光纤：与玻璃光纤相比，塑料光纤具有柔韧性和抗震性好、易安装及维护、重量轻、对人体安全性好等许多优点，在工业、商业、民用、国防等诸多行业和领域具有广泛的应用前景，是解决全光纤网络中随后一段距离高速宽带通信的最佳技术途径之一。4商品广告橱窗、广告牌。5交通方面：飞机座舱玻璃、飞机和汽车的防弹玻璃（需带有中间夹层材料）。根据应用的方向不同，在合成中加助剂，改变PMMA的性能，使之能应用到各种各样的环境。6各种医用、军用、建筑用玻璃。 7：文具及日用品：制作各种制图用具、示教模型、标本防护罩，灯具各种笔杆、钮扣、发夹、糖果盒、肥皂盒、各种容器及其他日用装饰品。 8：医用高分子材料：医用高分子已成为功能高分子一个重要分支，广泛应用于以诊断和治疗为中心的医疗领域。目前