第一章 聚合物改性原理.ppt

材料结构与性能 聚合物共混物的结构与性能 StructureandMechanicalPropertiesofPolymerBlends 第一章概述材料是人类用于制造物品 器件 构件或其他产品的物质 材料可分类为 金属材料 无机非金属材料 有机高分子材料 或称聚合物材料 和复合材料 材料的发展是人类社会进步的里程碑 人类社会经历了 石器时代 青铜器时代 铁器时代 和近100多年来 材料科学技术革命的新时代 近100多年来 材料学领域已发展了各种高性能合金 高性能陶瓷 高性能信息材料 高性能聚合物材料 高性能复合材料和生物医用材料等 发展极为迅速 聚合物材料作为材料中的一类 具有质量轻 易成型 制造能耗低 力学性能与人体组织相近等特点 现已发展成为工 农业生产和人民物质 文化生活中不可缺少的一类重要材料 目前世界合成树脂总产量按体积计算早已超过钢铁产量的总和 故聚合物材料在这新时代的发展中占具有极为重要的地位 随着科技进步和社会的发展 人们对聚合物材料的要求也越来越高 如 既耐高温又易加工成型 既有较高的力学强度和硬度 又同时兼具有卓越的韧性 不仅性能良好 而且耐老化 耐腐蚀 低成本 产品和生产过程对环境不造成污染 可以循环使用 等 制造方法一 合成新型聚合物 根据国外资料统计 从研制到中试验成功一种新型聚合物材料需约近2 0亿美元的投资 制造方法二 对现有聚合物品种进行改性 制备成多组分 多相聚合物共混物 一般只需数百万美元的投资 改性后聚合物材料的性能有时可与铝合金等有色金属材料竞争 远非纯粹的单一组分均聚物可以比拟 所以发展十分迅速 目前人工合成的纯粹的单组分聚合物品种只有四 五十种 但多组分 多相结构的聚合物共混物品种已达千种以上 至今尚无精确的统计 已广泛应用于各个领域 给工 农业生产 交通运输 国防工业和人民的物质文化生活带来了巨大的变化 故对现有聚合物品种进行改性及其结构与性能间关系 或称改性原理 的研究是高分子材料科学领域的重要课题之一 1 1基本概念 目前聚合物的改性主要区分为 化学改性 接枝 嵌段 官能化 氧化 氯化 氯磺化等 物理改性 共混 复合 牵伸 取向诱导结晶 等 其中共混改性 聚合物共混物 PolymerBlends 和复合增强 聚合物基复合材料 PolymerComposites 是主要的改性方法 聚合物共混物是指两种或两种以上的均聚物或共聚物的共混物 各组分之间主要是物理结合 由于熔融混炼过程中的强剪切作用使得大分子链断裂并形成大分子自由基 故各组份间可能会有少量化学键的存在 或形成少量嵌段或接枝共聚物 聚合物合金 PolymerAlloy 有良好相容性的多组份或多相聚合物 MulticomponentPolymer 形态结构为均相或微观非均相 它包含了嵌段和接枝共聚物 聚合物共混物的形态结构受组分之间热力学相容性 共混方法和工艺条件等多方面因素的影响 相容性 Miscibility 代表热力学相互溶解 Gm 0 混溶性 Compatibility 以能否获得较为均匀和稳定的形态结构的共混体系为判据 也称作为 工程相容性 聚合物共混物一般指塑料与塑料或塑料与橡胶的共混物 橡胶增韧塑料 聚合物共混物分类 按所含聚合物组元数目可分为二元及多元聚合物共混物 按基体树脂名称有聚烯烃共混物 PVC共混物 PA共混物等 按性能特征又有耐高温共混物 耐低温共混物 阻燃共混物等 同系聚合物共混物指同一类聚合物的共混物 如HDPE与LDPE 或具有不同分子量的同一种聚合物的共混物 复合材料定义 1 是由两种或多种材料在宏观尺度上组合而成的一种有用材料 2 是由两种或两种以上的具有不同化学性质或具有不同组织相的物质 以微观或宏观的形式组合而成的材料 3 材料科学技术百科全书 是由有机高分子 无机非金属或金属等几类不同材料通过复合工艺组合而成的新型材料 4 材料学大辞典 是根据应用的需要进行设计 把两种以上的有机聚合物材料 或无机非金属材料 或金属材料组合在一起 使之互补性能优势 从而制成的一类新型材料 复合材料分类 按性能高低分为 常用 普通 复合材料 先进复合材料 按基体材料种类分为 聚合物基复合材料 包含热固性 热塑性或橡胶复合材料 金属基复合材料 陶瓷基复合材料 石墨基复合材料 混凝土基复合材料 按用途分为 结构复合材料 功能复合材料 智能复合材料 按增强材料种类分为 颗粒增强复合材料 晶须增强复合材料 纤维增强复合材料 长纤维 短纤维 多层和单层纤维复合材料 按增强材料形状分为 零维 颗粒状 复合材料 一维 纤维状 复合材料 二维 片状或平面织物 复合材料 三维 三维织物体 复合材料 按分散相尺寸分为 宏观复合材料 10 6m 微观复合材料 10 8 10 6m 亚微米或纳米复合材料 复合材料狭义定义 指纤维增强复合材料 复合材料广义定义 包含了聚合物共混材料和聚合物合金 本课程关于聚合物的增强改性部分主要介绍热塑性塑料的颗粒增强 增韧和短纤维增强复合材料 该部分也可归类为聚合物共混材料 决定聚合物复合材料力学性能的因素除增强材料和基体的性能外 界面粘结性 Interfacialadhesion 或称界面联结强度 Interfacialbondingstrength 至关重要 1 2聚合物改性的发展概况1846年Hancock将天然橡胶与古塔波胶混合制作雨衣 即提出了共混改性的新思想 1942年第一个工业化的聚合物共混物是聚氯乙烯 PVC 与丁腈橡胶 NBR 的共混物 1942年Dow公司出售了Styralloy 22 即苯乙烯与丁二烯的互穿网络聚合物 IPN 首次提出了 聚合物合金 的概念 1946年还发展了NBR与苯乙烯 丙烯腈共聚物 SAN 的机械共混物 即A型ABS树脂 1960年发现 将聚苯醚 PPO或称PPE 与聚苯乙烯 PS 共混合可显著改善PPO的加工流动性和冲击韧性 故于1965年GE公司开发出了商品名为Noryl的共混材料 1969年ABS与PVC的共混物投入工业化生产 商品名为Cycovin 1969年制成PP EPDM共混物 1975年杜邦 Dupont 公司开发出了超高韧性聚酰胺 Zytel ST 这一发现为相继发现其他超高韧性聚合物共混物提供了重要启示 1976年发展了PET PBT共混物 Valox800系列 1979年研制成功PC与PBT及PET的增韧共混物 商品名为Xenoy 1981年制成苯乙烯 马来酸酐共聚物 SMA 与ABS的共混物 Cadon 以及SMA与PC的共混物 Arloy 1983年PPE PA共混物研制成功 NorylGXT 1984年发展了聚氨酯 聚碳酸酯共混物 Texin 广泛应用于汽车工业 发展了PC PBT 弹性体共混物 Macroblend 应用于汽车工业 1985年制成PC与丙烯酸酯 苯乙烯 丙烯腈共聚物 ASA 的共混物 Terblend 1986年PC ABS新型共混物 Pulse 用于骄车内衬 近几十年来的研究进展 1 有机或无机刚性粒子增韧聚合物的进展1984年起 日本学者Kurauch等报导非弹性体颗粒ABS或SAN可使PC或PA的断裂韧性或缺口冲击韧性显著提高 九十年代初日本学者和国内四川大学等报导 无机填料CaCO3粒子也可使HDPE及共聚PP的缺口冲击韧性显著提高 1995年我南京工业大学提出了无机填料粒子增韧聚烯烃塑料母料的专利申请 将无机填料粒子增韧聚烯烃塑料的制备技术发展为母料改性方法 使填料粒子的增韧改性大为简化 2 聚合物共混物增韧机理的研究进展70年代以前 橡胶增韧聚合物及其增韧机理的研究主要偏重于研究脆性聚合物基体 如 PS SAN PMMA 占主导地位的是多重银纹增韧机理 80年代以后 人们发现可将热塑性聚合物基体分类为脆性和韧性两类 及其相应的增韧主导机制 即所谓银纹主导机制或剪切带主导机制 对于刚性粒子增韧聚合物机理的研究 也颇为活要 并在不断发展 3 增容技术的研究进展 70年以后 除了非反应型增容剂不断扩展品种和应用外 反应型增容技术也在不断发展 并由此促进了一系列高分子合金材料的发展 例如马来酸酐和丙烯酸酯等接枝聚烯烃技术的出现 促进了工程塑料 如PA PBT PET PC PPE等 与聚烯烃材料 如EPR EPDM PE PP PS等 共混合金的发展 4 新技术在高分子改性领域的应用例如 超声波 电子束 紫外线 微波等现代物理技术在高分子改性中的应用 为高分子材料的改性增添了新的内容和新的性能 具有重要意义 特别是高分子材料的力化学 例如 超声力化学 溶液 熔体力化学 固相研磨力化学 双螺杆挤出机高剪切应力的作用 熔体力化学范畴 等对高分子材料改性的理论研究和实际应用的发展具有重要意义 5 共混改性技术在废旧高分子材料回收利用中的发展 a 热塑性高分子材料的回收利用 混杂高分子材料的相容性及力学性能改善 b 热固性高分子材料的回收利用与资源化 包括橡胶脱硫化解交联和热固性塑料的资源化 1 3聚合物共混物的改性方法及目的聚合物共混物的制备方法主要有 1 机械共混法 将诸聚合物组分在混合设备如 高速混合器 双辊混炼机 挤出机 单螺杆或双螺杆挤出机 中均匀混合 还有干粉共混法和熔融共混法之分 2 共溶剂法 又称溶液共混法 系将聚合物组分溶解于共同溶剂中 再除去溶剂即得聚合物共混物 3 乳液共混法 将不同聚合物的乳液均匀混合后再工共沉析而得到的聚合物共混物 4 共聚 共混法 这是制备聚合物共混物的化学方法 5 各种互穿网络聚合物 IPN 技术 由于经济原因和工艺操作方便的优势 机械共混法使用最为广泛 制备某些高性能的聚合物共混物时也常用共聚 共混法 IPN技术也开始在工业上得到应用 大多数聚合物共混物是非相容性的 具有复相结构 具有微观或亚微观的多相结构是呈现卓越抗冲性能的必要条件 聚合物共混物的形态结构取决于组分特性 共混方法及共混的工艺条件 聚合物共混物形态结构的基本特征是 一种组分 作为分散相 分散在另一种聚合物组分 分散介质或基体 中 或者两组分构成相互贯穿的连续相 两相之间一般存在过渡区域 即界面层 界面层对共混物性能起着十分重要的作用 聚合物共混改性的主要目的和效果 1 综合均衡各聚合物组分的性能 取长补短 获取综合性能优良的共混材料 2 使用少量的某一组分聚合物作为另一聚合物的改性剂 改性效果显著 如橡胶增韧塑料 3 改善某些聚合物的加工性能 如聚酰亚胺或聚苯硫醚经共混改性后可以注射成型 4 为满足某些特殊需要 制备具有崭新性能的新型聚合物材料 例如 阻燃 耐热或高强 高韧共混材料 5 降低原材料成本 对某些价格昂贵的工程塑料 可以通过共混聚烯烃塑料达到既提高性能又降低成本的目的 总之 聚合物的共混改性已经成为高分子材料科学与工程研究领域中最活跃的方向之一 1 3重要的聚合物共混物 1 以PE为基体的共混物 1 不同密度PE的共混物增宽熔融区间 延缓冷却 结晶 改善加工条件 对制备泡沫塑料 薄膜 中空容器有利 2 PE EVA共混物具有优良的加工性 韧性 透气性和印刷性能 用于制备泡沫塑料 印刷业中纸张表面膜 3 PE PMMA共混物加入5 20 PMMA可大幅提高与油墨的黏结力 用于印刷薄膜 4 PE CPE共混物加入5 左右可以提高PE的极性和韧性 增加与油墨或三氧化二锑的结合力 制备阻燃PE共混材料 5 PE与其他聚合物共混物如HDPE与SBS IB SBR NR PP EPR PC PS等 2 以PP为基体的共混物PP的优点是刚性好 强度高 可120 C以下长期使用 缺点是材料性脆 低温脆性大 1 共聚PP LLDPE可提高冲击韧性 但材料易收缩变形 用于制备大型容器 2 PP EPR或PP EPDM可明显改善PP的抗冲击性能 另再加入滑石粉或碳酸钙颗粒 用于制备汽车配件制品 3 PP BR可提高冲击韧性6倍以上 脆化温度下降 4 PP与其他聚合物的共混物PIB 丁基橡胶 热塑性弹性体 TPE 如SBS或EVA等 改善缺口冲击韧性 3 以PVC为基体的共混物PVC的主要缺点 热稳定性能差 材料性脆 耐老化和耐寒性能不好 1 PVC EVA PVC CPE PVC CR改善缺口冲击韧性 2 PVC ABS改善冲击韧性 PVC MBS改善冲击韧性和加工流动性 制备透明片材 薄膜和容器 3 PVC与其他聚合物的共混物如 PVC PMMA PVC ACR PVC 聚酯 PVC 聚氨酯等 改善加工性能 改善冲击韧性 4 以PS为基体的共混物PS的优点为质轻 价廉 吸水型低 着色性好 尺寸稳定 制品透明 易加工等 主要缺点是性脆 冲击强度低 容易应力开裂 不耐沸水 不耐溶剂 1 高抗冲击PS HIPS PS SBR PS SBR SBS PS EPR PS EPDM等 用于制备仪表外壳 纺织器材 电子零件 生活用品等 2 ABS树脂机械共混法 接枝共聚 共混法 等 耐热ABS 耐候ABS 耐寒ABS 阻燃ABS 等 5 其他聚合物共混物 1 PC PE PC ABS PC 氟树脂 PC 丙烯酸酯 PC PET PC PA等 2 PET PBT为基体的共混物 如PET PC PBT PC等 3 PA6 PA66 PA6 LDPE PA6 MPP PA EVA PA EPDM PA ABS等 4 以环氧树脂为基体的共混物环氧树脂与聚硫橡胶 聚醋酸乙烯酯 低分子聚酰胺的共混物 5 以酚醛树脂为基体的共混物如酚醛树脂与PVC NBR 聚酰胺 环氧树脂等的共混物 主要参