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第七章 油炸食品的安全控制技术第一节 概述油炸食品是利用油脂作为热交换介质,通过高温使原料中的淀粉糊化、蛋白质发生变性;同时水分变成蒸汽从原料中溢出,从而赋予油炸食品多孔的质构;油炸后的成品水分降低,因此具有酥脆的特殊口感;油炸食品原料中的蛋白质、碳水化合物、脂肪及一些微量成分在油炸过程中发生化学变化从而产生特殊香气和风味,因此油炸食品深受大众喜爱,在世界许多国家成为流行的方便食品。食品工业中,油炸工艺应用普遍,特别是在方便食品和休闲食品生产中占有重要的位置,目前已形成设备配套的工业化连续生产。一、 油炸食品的分类油炸食品种类繁多,根据原料的的不同常分为油炸米面制品、油炸肉制品、油炸果蔬蛋奶制品、油炸植物蛋白制品和其他油炸制品。而这些产品通常又被分为工业化油炸食品和饭店、餐厅及家庭生产的油炸食品两大类。二、 油炸食品的安全现状近年来,由于人们生活节奏的加快,油炸食品在膳食中所占比例越来越高。据不完全统计,2002年,我国各类休闲、方便食品总产量达287.94万吨,销售收入230.87亿元,其中油炸方便面的产销量即达到182.36万吨。尤其是20世纪90年代以来,随着方便面、麦当劳、肯德基等快餐食品的引入和全面推广,油炸食品加工业在我国得到快速发展,而同时也带来了越来越多的安全问题。 2005年8月26日,美国加利福尼亚州总检察长对超过十家的著名连锁快餐店和食品制造商提起诉讼,要求法庭强制它们用警告性标签标明其炸薯条、薯片中致癌物“丙烯酰胺”的含量。被提起公诉的公司包括麦当劳、肯德基、汉堡王、温迪、宝洁、百事集团等多家食品制造商。起诉书指出,快餐店的法式炸薯条中丙烯酰胺的含量平均达到法律要求必须提出警告含量的125倍;而超市中销售的薯片中的丙烯酰胺含量,是警告含量的75倍。这一事件迅速波及到国内,引起了消费者对薯片、薯条和油炸方便面安全性的关注,许多方便面生产厂商借机提出了“非油炸,更健康”的宣传口号,在社会上造成了极大的影响。卫生部食品污染物监测网监测结果显示,高温加工的淀粉类食品(如油炸薯片和油炸薯条等)中丙烯酰胺含量较高,其中薯类油炸食品中丙烯酰胺平均含量高出谷类油炸食品4倍。我国居民食用油炸食品数量较多,长期低剂量接触,有潜在危害。对于社会各界对于油炸食品中丙烯酰胺安全性问题的咨询,2005年9月1日卫生部新闻办公室发布公告,宣称卫生部已经或即将采取措施降低丙烯酰胺可能对人体造成的危害,具体措施包括:1)卫生部已经完成食品中丙烯酰胺检测方法标准草案起草,目前正在进一步征求专家意见。2)卫生部已经发布食品安全预警信息,提醒消费者尽可能避免连续长时间或高温烹饪淀粉类食品;提倡合理营养,平衡膳食,改变油炸和高脂肪食品为主的饮食习惯,减少因丙烯酰胺导致的危害。3)卫生部将加强膳食中丙烯酰胺的监测与控制,开展膳食消费量评估,研究减少食品中丙烯酰胺的可能途径,探索降低乃至消除食品中丙烯酰胺危害的方法。实际上,2005年3月WHO/FAO的食品添加剂联合专家委员会就发表报告称丙烯酰胺可使动物致癌,警告公众关注并采取措施降低食品中的丙烯酰胺含量。而中国卫生部在2005年4月就发布食品安全预警信息和丙烯酰胺危险性评估报告,科学地介绍了丙烯酰胺的安全性状况,提醒消费者通过合理加工食品、平衡膳食,减少因丙烯酰胺可能导致的健康危害。一波未平、一波又起,2006年2月又爆出麦当劳薯条中反式脂肪酸含量增加,对人体健康存在安全隐患的问题,又一次引起了公众对油炸食品安全性的顾虑。我国消费者每年食用大量的油炸小食品,除了近期爆出的丙烯酰胺和反式脂肪酸等问题外,还存在其它方面的安全隐患,因此国家对油炸食品的安全问题十分重视,组织了多次抽查,其结果不容乐观。2004年11月,国家质检总局抽查北京等11省市50家企业的69种膨化食品和油炸小食品,合格62种,产品抽样合格率为89.9%;2005年3月抽查了北京、广东等8个省、市42家企业的42种产品,合格32种,产品抽样合格率为76.2%;2005年12月抽查了北京江苏等8个省、直辖市29家企业生产的39种产品,合格34种,产品抽样合格率为87.2%。抽查结果表明,一些大型品牌企业,如百事食品(中国)有限公司、上好佳(中国)有限公司等生产企业质量意识强,质量管理和质量控制严格,生产设备和生产工艺先进,检验手段和措施有保证,产品质量安全水平比较有保障。但也有一些企业特别是部分中、小型企业质量意识淡薄,忽视质量管理和质量控制,生产设备和生产工艺落后,甚至为家庭小作坊式生产,达不到生产合格油炸食品的基本生产条件,产品质量安全存在严重隐患。抽查发现的质量问题主要有以下几点:一是部分油脂型膨化食品和油炸小食品中所含的油脂指标超标。油脂检测指标主要包括酸价、过氧化值、羰基价等三个项目的指标,它们反映了产品中所含油脂的酸败程度,这三个项目的指标值越高,酸败就越严重。油脂酸败会使产品出现不适当的油腻味,更严重的是会造成人体胃肠不适,对人体酶系统产生损害作用,进而影响食用者的身体健康。历次抽查中均发现在这些指标上不合格的产品。出现不合格的主要原因通常为生产用油新鲜程度不够、对生产过程中炸油酸价等指标缺乏有效监控、产品包装质量和储存条件差等。二是产品微生物指标不合格。菌落总数、大肠菌群、致病菌等微生物指标反映产品受外界微生物污染的程度,国家标准对其指标做出了严格限定,由于油炸食品生产过程温度较高,微生物超标的现象较少,仅在2004年11月的抽查中发现一种产品超标,出现不合格的主要原因是原料卫生质量差、企业生产设备简陋、工艺落后、卫生管理混乱。三是超范围使用食品添加剂。在强制性国家标准GB2760-1996食品添加剂使用卫生标准中规定:膨化食品、油炸小食品在生产过程中不得使用甜蜜素和糖精钠、苯甲酸和山梨酸。抽查中多次在油炸小食品中检出甜蜜素、糖精钠、苯甲酸和山梨酸。国家标准对油脂中抗氧化剂BHA和BHT的添加量有严格规定,抽查中发现多种产品的抗氧化剂(BHABHT)含量超标。企业对国家标准缺乏了解或在添加抗氧化剂时忽视了油脂本身的抗氧化剂含量,都很容易造成产品质量不合格。油炸食品中存在的安全问题不仅会危害的消费者的切身利益,也会阻碍油炸食品工业的健康发展,因此规范油炸食品的生产,加强其安全控制势在必行。第二节 油炸食品GMP和SSOP的特殊要求一、 油炸食品的加工工艺特点油炸食品的种类繁多,其炸制原理基本相同,但具体生产工艺却有各自的特点。(一)油炸压力按照油炸压力的不同,可分为常压油炸、减压油炸和高压油炸三大类。(1)常压油炸 油釜内的压力与环境大气压相同,通常为敞口,是最常用的油炸方式,适用面较广,但食品在常压油炸过程中营养素及天然色泽损失较大。因此常压油炸比较适用于粮食类食品的油炸成熟,如油炸糕点、油炸面包、油炸方便面的脱水等。(2)减压油炸 也称真空油炸,油炸釜内的油炸温度为100,真空度为9298.7kPa。该方法可使产品保持良好的颜色、香味、形状及稳定性,脱水快,且因油炸环境中氧的浓度很低,其劣变程度也相应降低,营养素损失较少,产品含水量低、酥脆。该法用来生产油炸果蔬脆片最为合适。(3)高压油炸 油釜内的压力高于常压的油炸法。高压油炸可解决因需长时间油炸而影响食品品质的问题。该法温度高,水分和油的挥发损失少,产品外酥里嫩,最适合肉制品的油炸,如炸鸡腿、炸鸡、炸羊排等。(二)油炸程度按制品油炸程度,可分为浅层油炸和深层油炸。(1)浅层油炸 适合于表面积较大的食品,如肉片、馅饼和肉饼等的加工。一般在工业化油炸加工中应用较少,主要用于餐馆、饭店和家庭的烹调油炸食品制作。浅层油炸对油的利用率较低,浪费较大,致使产品生产成本增高。(2)深层油炸 是常见的一种油炸方式,适合于工业化油炸食品的加工及不同形状食品的加工。一般可分为常压深层油炸和真空深层油炸,在工业上应用较多的是真空深层油炸。真空深层油炸或真空低温油炸是在20世纪60年代末到70年代初兴起的,开始主要用于油炸土豆片,获得了很好的效果。后来人们将其用于水果片的干燥。目前,应用真空深层油炸工艺加工果蔬脆片成为一种非常成熟的技术,常用的水果有苹果、猕猴桃、柿子、草莓、葡萄、香蕉等;蔬菜有胡萝卜、南瓜等;肉类有鱼片、虾、泥鳅、牛肉干等。应用真空深层油炸加工的食品较好地保留了原料的原有风味和营养成分,具有良好的口感和外观,产品附加值较高,该类产品具有广阔的市场前景。(三)油炸介质按油炸介质不同,油炸工艺可分成纯油油炸和水油混合油炸。(1)纯油油炸 完全以油为加热介质,多用于家庭或者小作坊生产油炸食品。(2)水油混合油炸 是指在同一容器内加入水和油而进行的油炸方法,工业上应用较多。水油因相对密度大小不同而分成两层,上层是相对密度较小的油层,下层是相对密度较大的水层,一般在油层中部水平设置加热器加热。水油混合式深层油炸食品时,食品的残渣碎屑下沉至水层。由于下层水温比上层油温低,因而,炸油的氧化程度可得到缓解,同时沉入下半部水层的食物残渣可以过滤去除,这样,可大大减少油炸用油的污染,保持其良好的卫生状况。水油混合式深层油炸工艺具有分区控温、自动过滤、自我净化等优点,在油炸过程中,炸油始终保持新鲜状态,所炸制的食品不但色、香、味、形俱佳,而且外观洁净漂亮。同时还可大大减少油炸用油的浪费,节油效果十分显著。二、油炸食品GMP的特殊要求油炸制品生产企业除应符合食品厂良好生产规范一般卫生要求以外,还应符合以下特殊要求:(一)设备与设施接触原料和炸油的设备、工器具和容器应使用无毒、无气味、不吸水、没有油溶性物质、耐腐蚀、经得起反复清洗与消毒的材料制作;其表面平滑、无凹坑和裂缝。接触炸油、原料、半成品、成品的设备、工器具和容器应标志明显,分开使用。(二)生产过程1原料、辅料的卫生要求用于油炸食品生产的炸油应符合食用植物油卫生标准(GB2716-1988)的要求,其它原辅料也必须符合相关的食品卫生标准。2加工(1)车间内操作台、工器具、传送带(车)用无毒、不生锈、易清洗消毒、坚固耐用的材料制作。油炸加工设施的上方,应设与之相适应的排油烟和通风装置。各种油炸产品的加工均不得在露天进行。(2)油炸过程中必须严格控制油炸温度和时间,在保证产品质量的同时尽量避免采用过高的油炸温度。对于炸油的使用应制定合理的更换规则,避免炸油长期使用造成的酸败及有毒物质积累给油炸食品带来的安全隐患。3包装为了防止油炸食品在货架期内发生氧化酸败,应采用真空包装或充氮包装的形式。三、油炸食品SSOP的特殊要求油炸食品SSOP计划应包括8个方面的内容(具体见第三章第二节),特殊要求如下:对生产中产生的油污水不能直接排放,必须进行处理,以免污染环境或对食品原料产生污染。对已经进行加热并进行油炸的油脂要进行记录并分开存放,避免与未用炸油混合,造成产品质量问题。第三节 HACCP在油炸食品中的应用一、油炸食品的危害分析(一)原辅料的危害分析1油脂目前,食用油脂在我国主要有两大类:一类是炼过的动物脂肪,如牛羊猪油;另一类是用油料作物制取的植物油,如大豆油、花生油、芝麻油、菜籽油、玉米油、棉籽油、葵花籽油等,此外,还有食用量较少的胚芽油、棕榈油和核桃油等。(1)动物油脂的危害分析 猪油脂在动物油脂中最为常用。在食品工业中,猪油大量用于油炸方便面、快餐调料、糕点起酥和速冻食品等。猪油脂用于食品生产时最主要的安全性问题是兽药残留。在油炸过程中,残留的兽药随同炸油进入食品,从而危害消费者的健康,而磺胺类药物残留在猪油脂中最为常见。磺胺类药物是一类具有广谱抗菌活性的化学药物,于20世纪30年代后期开始用于治疗人的细菌性疾病,并于1940年开始用于家畜,1950年起广泛应用于畜牧业生产,用以控制某些动物性疾病的发生和促进动物生长。近年来磺胺类药物残留超标现象比其他任何兽药残留都严重。很多研究表明猪肉及其制品中磺胺类药物超标发生较为普遍,如给猪口服1%推荐剂量的氨苯磺胺,在休药期内也可造成肝脏中药物残留超标。磺胺类药物大部分以原形态自机体排出,且在自然环境中不易被生物降解,从而容易导致再污染。已有证明猪接触排泄在垫草中的低浓度磺胺类药物后,猪体内即可测出此类药物残留超标的数据。1994年我国农业部发布动物性食品中兽药的最高残留量(试行)中规定,磺胺类总计在猪脂肪中最大允许残留量(MRL)为0.3mg/kg。人们通过食物摄入残留的磺胺类药物并不表现为急性中毒,但长期摄入,残留物可在体内慢慢蓄积而导致各种器官的病变,对人体产生一些不良反应,主要表现为:毒性作用:人长期摄入磺胺类药物可引起肾损害。过敏反应和变态反应:经常食用一些含低剂量残留磺胺类药物的食品能使易感个体出现过敏反应,刺激体内抗体的形成,造成过敏反应,严重者可引起体克。磺胺类药物过敏表现为皮炎、白细胞减少、溶血性贫血和药热。细菌耐药性:细菌耐药性是指有些细菌菌株对通常能抑制其生长繁殖的某种浓度的抗菌药物产生了耐受性。经常食用低剂量磺胺类药物残留的食品可使细菌产生耐药性。菌群失调:在正常条件下,人体肠道内的菌群由于在多年共同进化过程中与人体能相互适应,长期食用含有磺胺类药物的食品会使这种平衡发生紊乱,造成一些非致病菌的死亡,使菌群的平衡失调,造成对人体的危害。为了避免猪油脂中残留的磺胺类药物对人体的危害,除了在猪生产过程中避免二次污染、合理使用药物并控制好休药期以外,在用作油炸食品生产原料之前必须进行严格的检测。同时采用适当的热处理方法也可以在一定程度上减轻兽药残留对人体的危害。(2)植物油脂的危害分析 油炸食品中常用的植物油主要有棕榈油、花生油、椰子油以及氢化油。棕榈油及其产品无需氢化就已具备良好的抗氧化性能,它的饱和脂肪酸含量与不饱和脂肪酸含量各占50%,且三烯生育酚的含量高达400mg/kg。这些特殊的组分使棕榈油具有较强的抗氧化性能,已逐步取代传统的猪油和其他氢化的植物油,成为最具科学性和经济性的炸油。椰子油是从椰子果实中提取的。它与其他植物油不同,在常温下是固体,这与它含有大量低分子量的饱和脂肪酸有关。其凝固点较高,一般在2123。因在常温下为固体,在油炸食品中可代替氢化油使用,多用于中、西式的油炸类甜酥糕点中。花生油带有花生香气,滋味与气味好,是很好的食用油。富含不饱和脂肪酸的植物油,如大豆油、菜籽油、棉籽油、葵花籽油等,在油炸温度下易于氧化,生成多种氧化劣变产物,且炸后的油与炸制食品易产生辛辣味、鱼腥味等异味,严重影响食品质量与货架寿命。为了提高其油炸稳定性,可用氢化方法降低多不饱和脂肪酸(主要是亚油酸与亚麻酸)含量,生产氢化油。氢化油又称硬化油。液体油经过氢化反应,使不饱和脂肪酸得到饱和,转变为白色或淡黄色,无臭无味的固体酯,它的可塑性、乳化性、起酥性和稠度等都优于一般油脂。应用在油炸食品中的氢化油,熔点在3136之间,凝固点不低于21。氢化油较高的熔点,良好的可塑性和一定的硬度,能够满足油炸食品所需要的工艺性能,它可以使制品保持一定的外形。由于氢化油具有良好的工艺性能,且来源丰富、价格低廉,在油炸食品工业中应用广泛。 人体缺少植物油就会出现发育不良、皮肤异常、免疫力差、甚至生殖力低下等现象,但植物油脂也存在如下安全性问题:天然毒性成分:没有精炼过的棉籽油中含有棉酚、棉酚紫和棉酚绿三种并存于棉籽色素腺体中的毒性成分,其中以棉酚含量最高。游离棉酚是一种毒苷,为细胞浆毒,棉籽油的毒性取决于游离棉酚的含量。如果食用了未经精炼去毒的棉籽油,会引起“烧烈病”(常发生在夏季),出现皮肤灼热难受、无汗,伴有心慌、无力、气急、头晕、皮肤潮红、肢体麻木等,还会导致心、肝、肾等的实质细胞和神经血管的损害,并致体温调节障碍、生殖系统受累、血清钾降低等急性中毒症状,若不及时纠正,可致猝死。棉酚中毒无特效解毒剂。榨油前必须将棉籽粉碎,经蒸炒后再榨油。榨出的油再经过精炼,棉酚可以逐渐被分解。在油炸食品中如果用到棉籽油,必须进行棉酚含量的检测。霉菌毒素:霉菌毒素是霉菌在其所污染的食品中产生的有毒代谢产物,由于某些霉变油料的存在,常常使毛油中的霉菌毒素大大超标。如花生易被黄曲霉毒素污染,机榨的花生毛油也就会含有黄曲霉毒素。而油炸食品经常用到的其它油料作物和淀粉等粮食产品也易被霉菌污染,代谢产生各种霉菌毒素,从而造成油炸食品的安全隐患。在各种霉菌毒素中,最常见且危害最大的是黄曲霉毒素。黄曲霉毒素对所有已试验动物的肝脏均有很强的毒性,对某些动物还是致癌物。黄曲霉毒素耐热,100、20h也不能将其全部破坏。国内外许多调查发现,癌症高发区常常是气候潮湿和以玉米、花生为日常食品的地带,而玉米和花生很容易被黄曲霉毒素污染。许多国家都对黄曲霉毒素在有关食品中的允许量作了法律规定,我国1976年全国食品卫生标准会议上,以黄曲霉毒素Bl计算,建议如下:玉米、花生油、花生及其制品不超过20g/kg;大米、食用油类(花生油除外)不超过10g/kg;其他粮食、豆类食品不超过5g/kg。由于霉菌毒素在一般的食品加工、洗涤工序中都不能被破坏,无论制作成何种产品,其毒素仍将存留其中。为了防止因毒素污染引起的安全危害,在用作油炸食品的原辅料以前应进行霉菌毒素的含量分析。(3)油脂酸败 动植物油脂(特别是未经氢化的植物油脂)储存时间过长或储存不当发生变质,产生一种特殊臭味,俗称“哈喇”味,其变质的原因主要是由于油脂中不饱和脂肪酸被空气中氧气氧化和油脂中水的作用,生成的产物极易分解为具有挥发性的低分子醛、酮、酸所致。这种现象称为“油脂的酸败”。油脂酸败对油炸食品的质量影响主要有两个方面:酸败油脂的营养价值大大降低:油脂酸败的实质是油脂的氧化过程。在氧化过程中,油脂所含的维生素A、维生素D、维生素E首先被氧化,其所含的人体必需脂肪酸,如亚油酸、亚麻酸也遭破坏,而且食入酸败油脂,还能破坏同时摄入的其他食物中的B族维生素。所以,长期食用变质油脂,将出现必需脂肪酸缺乏的中毒现象,及脂溶性维生素和核黄素缺乏现象。毒性作用:酸败油脂中含有大量分解产物-过氧化脂质,研究表明家禽食用了含有过氧化脂质的饲料会引起黄脂病;猫食用后会引起肝、心、肾脏的肥大,导致肝变性、脂肪肝。近年来分子生物学研究表明,过氧化脂质与癌症、冠心病和衰老有密切关系。曾有人给小鼠注射亚油酸甲脂的过氧化物,只需12mg,便可使其半数致死。过氧化脂质如果进入人体后,极易袭击细胞膜和酶,从而引起一系列连锁反应,如癌症的诱发、动脉粥样硬化、细胞的衰老等。(4)油脂食品中的反式脂肪酸(trans fatty acids) 油脂一般是由一份甘油与三份不同脂肪酸酯化而成甘油三酯。其中,脂肪酸根据碳链单键、双键的结构可分为饱和脂肪酸(碳链均匀单键)与不饱和脂肪酸(碳链中含有双键)两大类。在以双键结合的不饱和脂肪酸中,可能会出现不同的几何异构体,若脂肪酸均在双键的一侧为顺式(cis),而在双键的不同位置为反式(trans)。由于它们的立体结构不同,二者的物理性质也有所不同,例如顺式脂肪酸多为液态,熔点较低;而反式脂肪酸多为固态或半固态,熔点较高。顺式脂肪酸与反式脂肪酸的结构见图7-1。 (a) 顺式 (b) 反式图7-1 脂肪酸的顺式与反式结构许多食用加工油脂产品,为了改善油脂物理性质,如熔点、质地、加工性及稳定性,常常将植物油脂或动物油脂予以部分氢化加工,即在油中加入氢气,使液态油中不饱和双键变为固态油脂的单键结构(该工艺亦称为硬化),同时会异构化产生反式不饱和脂肪酸(一般为油脂总量的10%12%),氢化油脂变为固态或半固态状,熔点上升。此外,油脂在精炼脱臭工艺中,由于高温及长时间加热操作,也有可能产生一定量的反式脂肪酸。人们日常饮食中反式脂肪酸的主要来源就是那些使用氢化油的食品,比如植物性固体油脂,炸薯条、炸鸡块等快餐食品,沙拉酱等。我国台湾地区对市场上快餐业所使用的25种烹饪油检验发现,19个样品中或多或少都含有反式脂肪酸,约为0.8%33.9%,以人造奶油、起酥油所含的反式脂肪酸较多。这一调查结果与欧美等国家的调查数据(0.2%60%)相比差异不大。反式脂肪酸和饱和脂肪酸一样,都会提高人体胆固醇含量,特别是低密度脂蛋白胆固醇含量,诱发心血管疾病,比较常见的如高血压、高血脂、冠心病等,还会诱发糖尿病,导致肥胖。 国际上最早对反式脂肪酸引起重视的国家是丹麦。2003年6月,丹麦政府对反式脂肪酸制定了严格的规定,成为世界上第一个对食品工业生产反式脂肪酸设立法规进行限制的国家。从2003年6月1日起,丹麦市场上任何含反式脂肪酸超过2%的油脂都被禁售。而从2003年12月31日起,这个规定拓展到加工食品油脂。该规定对丹麦本国和外国生产的产品均适用。美国FDA出台了一项规定,要求在传统食品和膳食补充品的营养标注中,标注反式脂肪酸的含量。该规定将于2006年1月1日生效。巴西也通过了类似的规定,将自2007年7月31日起,强制要求在食品包装的营养标注中注明包括饱和脂肪酸、反式脂肪酸等信息。当前,我国也在制定油脂食品中反式脂肪酸的含量限制标准。目前,全球各油脂食品厂家,都纷纷改进加工工艺,竞相研究开发低反式脂肪酸或零反式脂肪酸油脂及其产品的制造技术。美国麦当劳总部2002年9月3日发表公告,在全美一万三千家连锁店中,已于2003年2月底,更换为低反式脂肪酸、低饱和脂肪酸新型炸油,以满足消费者对油脂食品质量安全不断提高的需求。麦当劳与美国嘉吉公司多年合作开发出的新型炸油已于2002年10月开始生产。采用这种炸油,可使油炸薯条中反式脂肪酸减少48%,饱和脂肪酸减少16%;另一方面,多不饱和脂肪酸增加167%。2肉类原料鸡、牛、猪及各类水产品常被用来生产各色各样的油炸食品。对于肉类原料,其安全性方面主要存在以下问题:1)畜禽疫病和人畜共患病;2)兽药残留;3) 饲料添加剂残留;4)环境污染物在畜产品中残留量超标。3淀粉淀粉在油炸食品中的应用十分广泛,除了直接作为主要原料进行炸制以外,淀粉一般用于勾芡和上浆挂糊,如人们所熟知的“三浆四糊”。淀粉中可能存在的危害有:1)铅、砷等重金属污染;2)农药残留;3)滥用添加剂:如小麦加工中使用的过氧化苯甲酰增白剂,我国规定不得超过60mg/kg。但有的面粉厂任意添加增白剂剂量,有的超标达4倍。有的企业还将工业用的磷酸钙盐和滑石粉作为增白剂载体添在到面粉中。国家早已明令禁用的工业用漂白剂-甲醛次硫酸氢钠(即吊白块)也经常被应用于面粉漂白。(二) 油炸过程中的危害分析食用油脂在炸制中经过长时间高温加热,会发生一系列化学变化,出现黏度增高、碘价下降、酸价增高、折射率改变、蛋白质变性等现象,同时产生各种不良气味,营养价值也随之降低。油炸中最常见的化学反应包括水解与缩合、热聚合、热分解等反应。高温作用下,炸油中常存在一些氧化分解物质和因高温作用而产生的有害物质,如三甘酯、亚硝基吡啶、多环芳香烃类、过氧化物等。1环状聚合物油炸过程中若加热温度过高,油脂反复使用,致使油脂在高温下发生热聚合反应,可能形成有害的多环芳烃类物质。研究表明,用含高温油脂的饲料喂养大白鼠数月后,动物出现胃损伤和乳头状瘤,并有肝瘤、肺腺瘤及乳腺瘤等发生。在这方面最有代表性的研究是Crampton及其同事对亚麻籽油的研究,他们在二氧化碳气体中将亚麻籽油在275加热12h,然后在大白鼠饲料中添加20%的量进行饲喂,结果发现动物消瘦,死亡率增高。通过对加热过的油脂进行分馏研究,发现毒性来自环状单体。在20世纪30年代末到40年代初,阿根廷的Roffoo在杂志上进行了系列报道,加热过的油脂可能存在致癌性。从而引发了许多有关热氧化油炸用油的毒性和致癌性研究。为了防止油脂在高温长时间下产生的热变作用,要求在油炸食品生产时,应避免温度过高和时间过长,一般不宜超过190,时间以3090s为宜。同时,在使用中应经常加入一些新的油脂,去除油脂中的漂浮物和底部沉渣,减少连续反复使用次数,防止聚合物大量蓄积,保证油炸制品的卫生安全性。添加抗氧化剂可减少油炸时油脂的分解作用,因而能够延长炸制油的使用时间,常用的油溶性抗氧化剂有天然维生素E、叔丁基对苯二酚(TBHQ)、没食子酸丙酯(PG)、叔丁基对羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)和没食子酸十二酯等。23,4-苯并a芘由于油炸时温度较高,有机物质受热分解,经环化、聚合可形成3,4-苯并a芘,使食品中3,4-苯并a芘含量增加。特别是在油脂经多次反复加热时,脂肪氧化分解加剧, 从而产生大量的3,4-苯并a芘。3,4-苯并a芘是一种多环芳烃化合物,分子式为C20H12。它性质稳定,溶于苯、甲苯、丙酮、环己烷等有机溶剂,不溶于水。3,4-苯并a芘具有致癌性,最初发现致皮肤癌,后经深入的研究,证明由于侵入途径和作用部位的不同,对机体各脏器,如肺、肝、食道、胃肠等均可致癌。根据流行病学调查资料分析,可以认为人经常摄入含3,4-苯并a芘的食物与消化道癌症发病率有关。通过降低油炸的温度或时间,减少炸油利用次数并及时更换新油,可以减少3,4-苯并a芘的产生。对于3,4-苯并a芘含量较高的食品,可以用紫外线照射或臭氧等氧化剂处理,使其失去致癌作用。也可用吸附剂处理,如食油在精炼时加入适量的活性炭,可使食品中3,4-苯并a芘含量减少90%左右。3丙烯酰胺丙烯酰胺(Acrylamide)是具有CH2 CHCONH2结构的化合物,无色结晶,熔点为85.5 。丙烯酰胺单体毒性强,对老鼠的LD50致死量170mg/kg(腹腔内),从皮肤中也可被吸收,从而引发中枢神经麻痹症状。另外,实验结果显示,丙烯酰胺对人体也会有致癌性。世界卫生组织的食用水导引(1993年版)指出,每公升食用水含丙烯酰胺限定值为0.15g (0.15g/L) ,欧盟的标准为0.11g/L。我国对此尚未有正式的国家标准。丙烯酰胺可以生物降解,不会在环境中积累。含淀粉的食物经过煎、烤、炸等高温烹调后可能会产生丙烯酰胺。对300种食品的检测结果表明,大部分炸薯条和炸薯片、部分面包、可可粉、杏仁、咖啡、饼干等中检测出了相当高浓度的丙烯酰胺(见表7-1)。但用沸水煮熟的食物则不会产生丙烯酰胺。表7-1 各国食品权威机构食品中丙烯酰胺检测的最大值与最小值(单位:g/ kg)样品瑞典、挪威、瑞士、美国、英国食品局日本国立卫生研究所马铃薯片1702 2874673 544法式油炸食品503 500512784饼干、椒盐饼干303 20053302美式早餐301 346113122玉米片类34416117535面包、面包卷30162930巧克力粉50100104141咖啡粉170230151231(1)丙烯酰胺产生的原因 目前认为,丙烯酰胺主要通过美拉德反应产生,但对其详细机制还不是十分清楚。Mottram等提出了以下反应机制,即氨基酸与还原糖反应产生二羰基化合物,后者与氨基酸经过几步反应产生丙烯醛,丙烯醛氧化产生丙烯酸,丙烯酸和氨或氨基酸反应形成丙烯酰胺。根据近年的研究,可初步得出以下结论:氨基酸在高温下热裂解,其裂解产物与还原糖反应产生丙烯酰胺。美拉德反应的初始反应产物,N-葡萄糖在丙烯酰胺的形成过程中起重要作用。-二羰基化合物与氨基酸反应释放出丙烯酰胺。Sterecker降解反应有利于丙烯酰胺形成,因为该反应释放出一些醛类。自由基可能也影响丙烯酰胺的形成。丙烯酰胺形成的机制可能不止一种。(2)影响丙烯酰胺形成的因素 加工温度、时间、羰基化合物、氨基酸种类、食品含水量等都影响丙烯酰胺的形成。温度:加工温度需在120以上才能产生丙烯酰胺。Mottram等采用等摩尔(0.1mol)的天门冬酰胺和葡萄糖在100mL(pH=5.5)溶液中加热反应,发现120时开始产生丙烯酰胺,随着温度的升高,丙烯酰胺产生量增加,至170左右达到最高,而后下降,185时检测不到丙烯酰胺。时间:加热时间对丙烯酰胺也有较大影响。Stadler等将葡萄糖与天门冬酰胺、谷氨酰胺和蛋氨酸在180下加热反应560min,发现3种氨基酸产生丙烯酰胺的情形不同,天门冬酰胺产生量最高,但5min后随反应时间的增加而下降;谷氨酰胺在10min时达到最高,而后保持不变;蛋氨酸在30min前随加热时间延长而增加,而后达到一个平稳水平。羰基化合物:将葡萄糖、果糖、乳糖与天门冬酰胺共热都产生较多丙烯酰胺,似乎说明还原糖的种类对丙烯酰胺产生无重大影响。也有研究发现,脂肪氧化产生的羰基化合物也能促进丙烯酰胺的形成。氨基酸:羰基化合物和氨基酸单独存在时加热不产生丙烯酰胺,只有当两者同时存在时加热才有丙烯酰胺形成。氨基酸中,以天门冬酰胺最易与羰基化合物反应形成丙烯酰胺,它与葡萄糖共热产生的丙烯酰胺量高出谷氨酰胺和蛋氨酸的数百倍到1000多倍。由于马铃薯中含有大量的天门冬酰胺和还原糖,因此油炸马铃薯片中丙烯酰胺含量较高。食品含水量:含水量较高有利于反应物和产物的流动,产生的丙烯酰胺量也多,但不是含水量越高越利于丙烯酰胺的产生,因为水过多使反应物被稀释,反应速度下降。(3)减少丙烯酰胺产生的措施 目前,对如何减少丙烯酰胺的产生还没有很好的应对措施。2002年6月,WHO/FAO和美国FDA联合召开专家论证会,与会专家提出防止丙烯酰胺毒害的建议,“应平衡饮食,烹调不能过度(温度不要太高,时间不能太长)”。具体措施有以下几点:尽量避免过高温度和长时间的热加工,如采用真空油炸,低温或UHT灭菌等。油炸食品时需严格控制油温,要控制在150左右,火不要烧得过旺;如果油温超过200,则煎炸时间以不超过20min为宜。需要炸制的鱼、肉等,在表面抹上一层淀粉糊,也能有效预防致癌物质的形成。炸制好的食品不要长时间放在阳光下晒,也不宜久储,储存时间越长,食品中的致癌物质也就越多。对一些丙烯酰胺含量高的食品原料,加工温度尽可能控制在120以下。加工时添加一些抗氧化剂,如维生素C、阿魏酸、儿茶素等均能抑制丙烯酰胺的产生。在日常生活中一次不宜过多烹制或购买油炸食品;油炸食品一次不可多食,也不宜经常食用。目前油炸食品的技术标准在我国还是一个空白点。至于某种食品在油中炸多长时间会产生丙烯酰胺,产生量又是多少,还尚待研究;丙烯酰胺的毒理学实验也仍需进一步完善和加强。国外检测丙烯酰胺含量的方法,常采用气相色谱-质谱(GC/MS)与液相色谱-串联质谱联用技术 (LC/MS/MS),但我国在食品安全监测的分类中,还没有将油炸食品列为监测对象,油炸食品在出厂前是否需要检测其丙烯酰胺含量等方面的工作,也有待制定具体的实施办法。二、 油炸食品的关键控制点通过对油炸食品的原料和生产过程的危害分析,将以下工序确立为关键控制点。(一)原材料的验收炸油中可能存在天然毒性成分、黄曲霉等各类毒素、兽药残留、反式脂肪酸以及由酸败引起的酸价和过氧化值偏高等安全隐患,面粉中有农药残留、重金属含量、面粉增白剂含量超标,肉品和其它动物性产品中存在兽药残留和果蔬类产品的农药残留等安全隐患,在后续加工过程中不能被消除,因此原料验收是关键控制点。控制措施:选择合格的供应商以及定期对供应商进行评价,对进厂入库的原辅料和包装材料,质检部门应对其主要质量指标(如面粉的含水量、油脂的酸值和过氧化值、牛奶的酸度与细菌总数、鲜蛋的细菌总数等)进行严格的检验,对原辅料中的农药残留、兽药残留、重金属等有害物质以及炸油中可能存在的天然毒性物质、生物性毒素和反式脂肪酸进行定期的检测,不符合规定的拒绝入库和使用,并与供应商进行联系,调换产品或者供应商。原辅料的贮藏对控制微生物的生长繁殖和油脂的氧化酸败等也非常重要,因此要控制好贮藏库的温度、湿度及卫生条件,这些可通过实施GMP和SSOP进行控制,所以不作为关键控制点。(二)配料对于某些需要加入防腐剂、面团调节剂(如亚硫酸盐、溴酸钾等)、抗氧化剂、化学合成色素等添加剂的产品,以及生产中将用到的各种调味料,如果存在质量问题或者是伪劣产品,将危害消费者的健康,因此确定为关键控制点。控制措施:选择合格的供应商以及定期对供应商进行评价,对添加剂和调味料进行定期抽查,不符合规定的拒绝入库和使用,并与供应商进行联系,调换产品或者供应商。(三)油炸油炸过程中,炸油在长时间加热的情况下会发生各种化学反应,有些是我们希望的,也有一些反应会产生各种有毒物质,危害消费者的健康。例如在油炸过程中产生的环状聚合物、3,4-苯并a芘和丙烯酰胺等严重威胁人体健康,并有致癌作用,因此在加工过程中应尽量避免产生此类物质或将其控制在一个可以接受的范围内;另一方面,较高的温度将促进油脂的氧化,长时间的油炸会使油脂的过氧化值、酸价、羰基价和极性组分含量上升,引起油脂劣变,所生产的油炸食品质量随之下降。因此必须将这两方面的安全隐患作为关键控制点。控制措施:设计合理的油炸工艺,采用先进的油炸技术,在保证产品品质的基础上尽量降低油炸温度并减少油炸时间。定期洗油并检测过氧化值、酸价、羰基价、极性组分含量,定期测定炸油中3,4-苯并a芘和丙烯酰胺的含量,根据此类物质产生的速度定期更换炸油。(四)冷却、脱油刚出炉的制品温度较高,必须进行充分地冷却后才能进行包装,否则会导致因包装后结露造成的产品返潮和微生物滋长;生产出的油炸制品中油脂含量如果过高会造成销售过程中因油脂酸败引起的质量和安全问题,因此应进行脱油处理。冷却、脱油过程对油炸食品的安全性具有直接的影响,因此应作为关键控制点。控制措施:炸制的产品应采用空气循环条件下的加速冷却,尽快将温度冷却至35以下,同时进行脱油。冷却间应装有排风扇或其它除湿装置,及时排除多余的水分。(五)包装如果包装材料不卫生,封口不严密,容易造成微生物的二次污染,产品容易吸潮,因此,对于某些油炸制品可以将包装列为关键控制点。油炸食品必须采用真空包装或者充氮包装,避免食品中的油脂发生氧化。控制措施:定期检测封口机的封口温度及速度,检测封口的密闭性。三、 油炸食品的HACCP计划油炸食品的HACCP计划见表7-2。20表7-2 油炸食品的HACCP计划关键控制点危害关键限值监控程序纠偏措施记录验证程序内容方法频率人员炸油化学性供应商提供原料油合格证明,原料油验收合格卫生许可证,油检验合格证,感官、羰基值、过氧化值、酸价、总砷、铅含量验收合格。符合GB5009.37检查证件,感官检查、羰基值、过氧化值、酸价、总砷、铅含量、苯并芘含量、黄曲霉毒素含量测定每批材料验收员、检验员对没有合格证的原料填写“纠偏措施记录”,报采购部和质管部签批后退货处理,如再次发现该供货商原料未

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