重质芳烃油的利用途径.pdf

石油 炼制与化工 199 4 年第 25 卷 重质芳烃油的利用途径 赵茜俊 中国石化济南炼油厂 摘要 本文从宏观角度对炼油 厂重质芳烃油综合利用的可能性和途径进行了探讨 表明重质 芳烃油不仅可以优化炼油工艺 并可作为纺丝沥青 针状 焦 合成橡胶 塑料 道路沥青的主要原料 或辅料 也可用作化工原料 因此重质芳烃油的综合利用有明显的经济效益 具有较高的开发价值 及应用前景 主题词 盆质芳烃油 综合利用优化炼油工艺 l 前言 随着我国石油化工工业的迅速发展 各炼油厂 重质芳烃油的数量有较大 幅度的增长 但多数重质 芳烃油仍掺入减压渣油中作为燃料油使用 没有得 到有效的利用 本文对重质芳烃油的应用情况进行 了考察 结果表明 重质芳烃油可广泛应用于炼油 化工及高科技领域中 它对于提高产品收率 改善产 品质量 增加经济效益有着十分广阔的前景 2 皿质芳烃油的主要来源及一般性质 2 1 重质芳烃油的主要来源 重质芳烃油是原油加工过程中产生的副产物 主要产生于下列工艺过程 2 1 1 催化裂化工艺随着催化裂化进料变重变 差以及重油催化裂化的开 发 抽出部分油浆 澄清 油 以改善催化裂化工况 已为不少炼油厂所采纳 油浆中芳烃含量一般可达5 5 以上 催化裂化轻柴油中也含有大量重质芳烃 催化 裂解轻柴油中芳烃含量更高 即使经过加氢处理 其 十六烷值仍较低 因此可行途径之一是提取芳烃作 为化工原料加以利用 2 1 2 润滑油精制工艺在润滑油 生产过程中 一 般采用溶剂抽提工艺进行精制 抽余油作为润滑油 组分 抽出油的芳烃含量一般都在6 0 以上 有的高 达9 0 2 1 3 催化裂化 一 芳烃抽提联合工艺 1 j早在5 0年 代初期国内曾有关于重质催化裂化循环 油用糠醛抽 提法改善质量的报道图 催化裂化 一芳 烃抽提联合工 艺及工业化的实施为洛阳石油化工工程公司炼制研 究所开发 于1 989年7月在国内取得专利权 工业试 验的结果表明 从循环油中抽出芳烃后 减少了反应 生焦量 汽油 柴油质量均有明显改善 并可扩大装 置处理能力或多掺炼渣油 其抽出油芳烃含量可达 90 2 1 4 减粘裂化 热 裂化 高温裂解等工艺这些 工艺的渣油及焦化循环油中芳烃含量亦均在3 0 以 上 根据中国石 油化工总公司统计年报公布的数 据 19 90年底全国润滑 油综合生产能力为2 90 8万 t a 则抽出油产量可在15 0万 t a 以上 加上各炼油 厂的催化裂 化油浆及其它二次加工渣油 数量相当 可观 就济南炼油厂 目前的生产规模而言 全年重质 芳烃油产量可达1 0万 t 以上 见表1 衰1济南炼油厂 质 芳烃油产t 预测 装装置名称称处理量量副产品 品收率率产量量 备 注注 万 t a 一 名称称 万 t t t t t 重重油催化 化 80 0 0 油浆浆 6 2 2 24 9 6 6 61994年投产 产 催催化裂解解 15 5 5 油浆浆 6 6 6 0 90 0 01 9 94年投产 产 催催化裂解解 l5 5 5 轻柴油油 l8 8 82 70 0 019 9 4年投产 产 糠糠醛精制制 l5 5 5 抽出油 油 3 5 5 55 25 5 5 5 5 回回炼油芳烃抽提 提 l0 0 0 抽出油 油 30 0 03 0 0 0 0 0 合合计计计计计 1 6 8 1 第 4期 石油 炼制与 化 工 表2济南炼油厂 质芳烃油的一般性质 项项 目目 油浆浆催化裂化化催化裂解解 回炼油油 减压二线线减压三线线减压四线线 回回回回炼油 油轻柴油 油 抽出芳烃烃抽出油 油 抽出油 油 抽出油油 密密度 2 0 m g cm 一 1 0 0 2 2 2 0 9 2 3 8 8 8 0 8970 0 0l 0 15 7 7 7 0 9 90 0 0 01 00 40 0 01 0 068 8 8 运运动粘度10 0 5 s 一 22 8 2 2 23 56 6 6 2 49 0 4 7 7 77 09 9 9 2 6 0 2 2 26 3 5 4 4 4 酸酸值度 m gK O H g 一 loo m L 一 4 44 4 40 2 3 3 3 5 95 35 5 5 2 62 2 22 01 1 1 1 92 2 2 残残炭 1 0 残炭 肠肠 0 57 7 78 5 5 5 匕 9 5 1 6 0 5 3 3 31 5730 0 01 1 1 1 11 58 25 5 5 苯苯胺点 0 3 7 7 71 5 3 6 1 1 13 9 9 9 0 50 0 01 98 8 8 43 3 3 256 6 6 折折光率甲护 护 41 8 9 9 9 0 32 2 2一20 0 00 3 7 7 7一1 3 3 31 5 7 80 0 0l6 6 6 闪闪点 开口 39 8 5 5 5 0 1 9 9 90 4 41 6 6 6 2 1 4 4 44 6 6 62 39 9 945 5 5 凝凝点 18 52 2 228 2 8 8 8 0 0 9 9 0 0 07 7 l l ll6 6 6l2 2 21 l l l 硫硫含量 1 30 0 04 9 1 5 5 527 2 2 21 5 5 538 8 8 0 5 4 4 44 3 3 3 氮氮含量 320 0 022 85 5 57 1 2 2 2l 18 8 814 68 8 8 46 6 6 1 2 8 8 8 碳碳型 写 写 1 14 4 490 0 05 3 延延度 c m m m5 0 l l l48 6 6 646 9 9 9 软软化点 29 4 4 4264 4 4 0 6 25 5 5 闪闪点 开口 0 0 5 5 5 0 05 5 5 10 0号乙 乙 蒸蒸发 损失 sh 16 0 102 2 27 4 4 4 4 4 燕燕发后针入度比 二 9 9 8 5 5 5 99 8 5 5 5 5 5 溶溶解度 1 429 9 91 013 3 3 3 3 针针人度指数P I I I 60号乙 乙 60号甲 甲甲 符符合 的沥青规格 格格格格 延度低于标准6 0 重质芳烃油作道路沥青调合组分对炼油 厂经济 效益提高可作如下估算 按商品燃料油与重交沥青 或6 0号道路沥青平均差价为15 0元 t计算 已除去 调合工艺费用 若每年生产5万 t 道路沥青 即可增 效7 50万元 a 3 2 2 重柴油调合组分有资料报道 润滑油精制 抽出油还可以作为重柴油的调合组分川 调合比见 表5 从该油的实船运行试验表明 经适当调整柴油 机操作参数 其燃烧性能良好 输出功率正常 没有 发生任何异常现象 船舶航速正常 安全 与原2 0 号 重柴油具有基本相同的使用性能 第 4 期 石油 烁 制与化工 2 3 表5 组分 20号盆柴油调合比例 调合 常压三线油 调合 比 1 49 w l l l2 2 21 2 2 2l2 2 2 2 2 24 4 424 4 424 4 4 1 1 10 0 01 5 5 5 2O O O 减压二线为32 0 42 0 C馏 分油 减压三线 为38 0一 48 0 C馏 分油 减压四线为4 3 0 54 C馏分油 3 3 生产针状焦 针状焦是7 0年代炭素材料中大力发展的一种优 质焦 它具有热膨胀系数低 石墨化性能好等一系列 特点 破碎后外形呈针状 在显微镜下具有明显的纤 维状结构和较高的各向异性 l 0 采用针状焦制成的超高功率电极炼钢 可提高 炼钢效率 减少电耗 降低炼钢成本 在国防工业和 民用工业中 有其特殊用途和重要意义 针状焦生产 技术在我 国已开发成功 并已建成针状焦生产装置 但其数量远不能满足 国 内需要 根据针状焦成焦的机理 生产针状焦的原料必 须是芳烃含量高 稠环大分子芳烃不在其内 杂质 S N O 等 少 沥青质低 灰分 金属含量 低 并在 转化过程中具有较高 的中间相转化温度 T 5 0 和较宽的中间相转化温度 T 8 0 能生成较大 的中间相小球体 经验证明 采用目前炼油 厂中能提供的催化裂 化澄清油 润滑油精制抽出油 热裂化渣油或混对不 同比例的制乙烯渣油 减压渣油 焦化循环油等为原 料 并适当改变工艺流程 可以生产针状焦 不仅不 影响汽油 柴油的产量和质量 而且可以提高炼油 厂 经济效益 l l 3 4 在橡胶工业中的应用 3 4 1 橡胶填充油芳烃型丁苯橡胶填充油 简称 填充油 用 于合成橡胶工艺过程 将其与松香钾皂 氢氧化钠形成油乳 按比例充入丁二烯 苯乙烯的胶 乳中 所得充油橡胶成本低 并具有良好的使用性 能 还可提高合成橡胶设备的生产能力 因此在国外 已得到广 泛的应用 和发展 成为合成橡胶工业的一 个重要分支帅 济南炼油厂润滑 油精制抽出油中芳烃含 量高达 9 0 是目前国内质量最好的填充油 自1984年起 减三线抽出油供兰州化学公司合成橡胶厂 齐鲁石 油化工公司橡胶厂和吉林化学公司有机合成厂作填 充油 除中和值及 C尸值两项指标外 主要指标均可 满足日本瑞翁和日晖株式会社所提出的填充油质量 指标要求 见表6 所产 丁苯充油橡胶可达到日本橡 胶公司的质量指标要求 并已远销国外 表6济南炼油厂填充油质t情况 项项 目目吉林化学公司有机合成厂厂齐鲁石化公司橡胶厂厂 指指指 标标 实测 指 标标 实测 外外观 观 暗色油 油暗色油油 暗色油 油暗色油油 密密度 15 6e g e m 一3 3 3 0 9 85 1 025 5 5 1 0 03 3 3 1 0 00 1 0 40 0 0 0 9 9 9 9 9 粘粘度 98 9 C m r n Z s 一 120 180 0 0123 3 321 5 26 5 5 5 22 5 1 1 1 粘粘度 9 8 9 C sUs 成1 0 0 0 2 2 2 2 1 0 0 00 3 3 3 中中和值 m gK O H g一 簇1 0 0 00 7 7 71 57 0 1 60 0 0 0 1 5 640 0 0 挥挥发分 喻 1 5 60 1 5 8 5 5 51 566 6 6 230 0 022 7 7 7 折折光率甲即即妻19 5 5 5 240 0 0 25 5 5 1 5 5 5 闪闪点 开口 C C C落18 8 8 l 6 6 640 50 0 040 0 0 流流动点 C C C 0 9 35 0 9 60 0 00 9 54 4 42 7 37 7 730 0 0 粘粘重常数数 1 06 5 1 076 6 6 1 06 6 6 618 28 8 830 0 0 比比折光度度 39 乙4 4 4 40 0 0 镇0 0 5 5 5 0 2 2 2 碳碳型 18 29 9 929 9 9 9 9 9 9 C C C A A A 31 39 9 931 1 1 1 1 1 1 C C C C C CP P P P P P P P P P P 水水分 为吉林化学公司有机合成厂和齐鲁石化公司橡胶厂所测减压三线抽 出油数据 赛氏粘度 石油 炼制 与化工 19 94 年第25卷 齐鲁石油化工公司研究院曾进行过充油顺丁橡 胶试验 以济南炼油厂减压三线抽出油作为填充油 对门尼值为6 5 士5和8 0士5的基础胶分别充油2 0 份和 37 5份 所得充油顺丁橡胶硫化胶的物理机械性能 指标亦均接近和达到日本B R 一3 1 充油顺丁橡胶的标 准要求 3 3 4 2 橡胶操作油 又称软化剂或特种芳香工艺 油 芳香烃在橡胶中有较大的溶解能力 也显示出 较好的软化作用 增塑 能增加胶料的自粘性能 使 硫化胶保持较高的强度 在丁苯橡胶中 当操作中的 芳香烃含量增加时 能缩短胶料的混炼时间 l 由于 芳烃与橡胶相溶 性好 能改善操作 工艺 性能和橡 胶的物化性能 在国外已被广泛采用 上海高桥石油化工公司炼油厂采用石蜡基原油 为原料制得芳烃油 其主要指标和美国太阳油等公 司的同类产品的典型数据相当 G F 一2 7 用于轮胎胎 面 等方面 其性能与德国拜耳公司 N a 一ft o la nZD 芳烃 油接近 5 上海海联润滑材料研究所于1 9 90年采用济南炼 油厂减压三线抽出油为原料 研制成功符合美国弗 尔斯通公司技术标准 的特种芳香工艺油 并经美国 弗尔斯通技术 中心 正式认可 1 9 92年 该油 用 于上 海大 中华橡胶厂所引进的美国弗尔斯通公司全钢丝 子午线载重轮胎生产技术获得成功 石油系芳烃操 作油在胶料配方中掺量大于一般机械油 所以使用 芳烃操作油 不仅能提高橡胶产品的质量 还能降低 生产成本 有较好的社会效益 3 5 在塑料工业中的应用 P vc用芳烃增塑剂 文献报道 l 6 利用各种原油 煤通过蒸汽裂解 热裂解等过程提取得到的芳烃油 可作 PVC助增塑 剂和主增塑剂 取代常用的增塑剂 要求其芳烃含量 在5 0一 10 0 最好高于9 0 烯烃含 量2 左右 按 法国标准测定苯胺点最好低于一5 粘度最好为4 20mP a s 98 90 美国B or o n D i lc o 公司生产的CD 一 10 1 型石油烃 增塑剂可加快 PVC制品压出速度1 0 降低加工温 度2 0 该类增塑剂的物理性质见表7 英国埃索研究所和工程公司研究一种粗柴油或 石油蒸汽裂解焦油与PVC共混加入芳烃填充油 用 该芳烃作为增 塑剂制作出一种机械性能好 弹性好 外观既光滑又有光泽的新型建筑工程塑料 该材料 能抗紫外线照射 适合室外使用 表7 c D 一1 0 1石油增塑剂的物理性质 项目 外观 密度 g cm 一3 折光率 甲秒 苯胶点 初沸点 标准 液体 1 035 1 6 1 70 60 455 石油芳烃增塑剂价格便宜 因此可降低PVC制 品的价格 以芳烃为辅助增塑剂的PVC 因性能好 不仅可做硬质 半硬质 还可做软质制品 乳液聚合 或悬浮聚合的PV C用制乙烯生产时形成的副产渣 油 中得到的高芳烃油 沸程 28 0 42 0 作为增塑 剂 用量为 PVC 的4 0一6 0 还可制成一种均匀的 粘弹性塑料溶胶 料 PV C 被用作涂层 加入芳烃油 后 可改进其性能 当涂层为Zm m时 在7 0 下加热 老化lo00 h 重量损失及伸长率损失均小于5 济南炼油厂也曾将催化裂化回炼油的抽出芳烃 在济南塑料十厂进行试制仿革塑料鞋试验 试验配 方见表8 结果表明 用抽出芳烃作增塑剂不仅可以 改善塑料制品的拉伸强度和断裂伸长率 见表9 表 面光洁度也明显好于原配方 且抗氧化及抗老化性 能好 将以上 两种不同配方的制成品放置室外 在自 然条件下考察老化性能 经过4 0多天后发现 未加抽 出芳烃的制品已经变硬 且白色部分变黄 而添加抽 出芳烃制品的柔软性及 白色部分仍保持不变 表8仿革塑料制品配方 含量 k g 树脂 增塑剂 抽 出芳烃 配方 一1 配方 一2 5 02 5 4 O Q 勺 9 邻苯二 甲酸二辛醋和邻苯二甲酸丁二醋1 1混合物 济南炼油 厂还将减压二线抽出油在济宁塑料一 厂代替原配方中氯化石蜡试产发泡塑料凉鞋 结果 表明 所制凉鞋的抗张强度和相对伸长率都好于原 配方 但由于抽出油颜色较深 故使用受到一 定限 第 4 期 石油 炼制与 化工 25 若将抽出油在一定条件下经碱洗和 白土精制处 制得浅色芳烃油田 可扩大使用范围 表 仿革塑料成品测试结果 重质芳烃油除上述用途外 还可用作优质复合 绝缘材料 特殊的润滑材料 导热油和硬质耐磨碳黑 的原料 4 结论 4 1 重质芳烃油 不仅可以优化炼油工艺 并可作为 纺丝沥青 针状焦 合成橡胶 塑料 道路沥青的主要 原料或辅料 故有较好的开发和应用前景 4 2 重质芳烃油调入燃料油或重柴油中作燃料使 用 是一种价值最低的利用方式 一般不应采用 4 3 重质芳烃油的综合利用有明显的企业效益 和 社会效益 应加快开发研究步伐 尽快使研究成果商 品化 4 4 重质芳烃油作化工原料时的主要缺 点是颜色 过深 影响使用价值 为此 研究和探索有效 的脱色 方法是开拓重质芳烃用途的关键所在 制理 项项 目目 邵化硬度度拉伸强度度 断裂伸长率率备注注 kg e m 一2 2 2 产产品标准 准 60 7 7 7 714 0 0 0 320 0 0 2 5C C C 配配方 一 1 1 170 0 0146 4 4 43 32 2 2 2 2 配配方 一2 2 2 70 0 0 1 5 2 3 3 3 35 5 5 5 5 5 3 6 沥青基碳纤维的主导原料 碳纤维是目前高技术领域中重要的复合材料的 增强材料 具有十分广泛而重要的用途 口8 高性能沥 青基碳纤维主要用 于军事和航天领域 也可作民用 在制 取沥青基碳纤维的过程中 最终能否得到 碳纤维 关键取决于原料纺丝 沥青 对纺丝 沥青 要 求有充分的可纺性 易氧化 易碳化 碳化收率高 热 稳定性好 所以必须选择密度大于1 粘度尽可能低 合适的沸程 灰分和金属 含量少 芳烃和碳含量高的 原料渣油 经过二次加工生产 的渣油 如热裂化渣 油 高温裂解乙烯渣油 催化裂化油浆及润滑油抽 出 油等均可作为纺丝沥青的原料 但由于要求纺丝沥 青中喳琳不溶物应不超过1 5 软化点在22 0 以 上 C C H 质量比 在9 2 以上 故原料渣油需在 3 8 0 以下热处理 使之缩 聚 并进行 减压蒸馏处理 除去低沸点成分 以提高纺丝沥青的性能 沥青基碳纤维具有巨大的潜在竞争能 力 因为 沥青资源丰富和价格低廉 产品价格仅是聚 丙烯睛 碳纤维的三分之一 有利于推广 我国 目前正 在 加紧 沥青基碳纤维的研究开发工作 可望不久的将来 石 油高温裂解沥青纤维将成为生 产碳纤维的主 导原 料 中国石油化工总公 司不仅具有 雄厚的原料来 源 同时还有化纤纺丝技术 更重要的是在炼油方面 有着丰富的经验和技术手段 再加上辅助公用工程 条件的优势 在沥青碳纤维 的开发中可大幅度降低 成本 从而制备出价廉物美的碳纤维产品 取得良好 的经济效益和社会效益 致 谢 本文在撰写过程中 得到蔡庆琪 朱贤芝 窦鸿志高级 工 程师 的指导 谨此致谢 本文收到日期 19 93一02一25 修改稿收到日期 1993一04一27 参考文献 l 王赣父 张忠 炼油设计 19 9 0 20 2 2 1 25 2 左 鹿笙译 石油炼制工程 第四版 上册 40 2 3 盛建业 金 圃明 石油炼制 198 7 11 4 4 4 朱 贤芝 济炼科技 1 9 9 1 2 1 3 2 5 5 济炼 科技编辑部 济炼科技 1 9 9 2 1 10一2 2 6Oil G a s J 1 960 5 8 6 8 9 7 祖德光 程之光 石油炼制 1 99 1 9 1 3 1 8 8 朱 贤芝 王绍 民 石油沥青 1 99 1 4 1 9一2 1 9 黄谕章 郑林森 石油商技 199 1 9 4 2 0 10 王宝华 石油炼制 1984 4 57 6 4 11 谢继玄 石油炼制 1 9 8 4 5 14 1 8 1 2 洪光三 石油商技 1 9 9 2 10 1 2 5一2 1 3 张素心 齐鲁石油化工 1984 3 1 7 1 4 王家乃 橡胶工业 1984 9 1 5 黄谕章 李寿海 石油商技 1985 6 2 18一19 1 6 王雪兰 塑料工 业 1984 3 23 24 17 贺大荣 石油炼 制 2 990 7 61 6 2 1 8 李 锐 石油沥青 1989 1 6 1一6 6 下转第8页 8 石油 炼 制 与化工 1 994 年第 25卷 5 双向优化结果 上述两塔优化结果大幅度提高了能 生产轻芳烃 的中间馏分中芳潜的利用率 减少了这部分 中间馏 分进入轻 重石脑油 而造成的芳潜损失 改造前 损 失于轻石脑油的分率为 1 2 2 2 损失于重石脑油 的分率 为1 4 4 3 改 造后 则分别 为 3 2 7 和 2 3 7 可多产芳烃2 0 25kg h 其中仅 C 芳烃一项 即达 1 1 sskg h 约可多产对二 甲苯 l z4 4kg h 苯的 收率也明显提高 同时 改造后 由于大幅度地减少了 中间馏分芳潜损失 因而用于裂解的轻 重石脑油原 料得到优化 降低了它 的BMC I值 在相同裂解条件 下 可提高两烯收率约 1一2 百分点 辽阳石油化纤公司预分馏塔的改造从提出任务 到 改造后投料 仅用了 约 3 个月 全部改造费用为 1 万元 一次开车成功 经济效益显著 当然 在方 案l 还可以进一步优化 从提高重整原料油的质量 和数量方面或是在改善裂解原料的质量 提高乙烯 收率上 均可进一步改进 我国同时有重整和裂解装置的企业 不少 有些 企业 由于重整原料不足 装置能力未能充分发挥 从 而 影响到下游装置的对二甲苯和对苯二 甲酸的产 量 因此 进一步完善和推广这项技术 可以更多地 生产芳烃和烯烃 并得到 明显的经济效益 对于 只有 重整没有乙烯装置的企业 馏分的切割也是非常重 要 如果对重整原料油的切割不够严格 将会有相当 量的甲基环戊烷 沸点7 1 8 进入轻石脑油中 而 对难以进行重整的正己烷 沸点6 8 7 却较多地 到重整原料中 从而使重整原料质量变差 这类企业 亦可参照本文所述思路 改进切割装置 进一步提高 经济效益 本文收到日期 1 994一02一08 DU AL 一 OP T IMIZAT IONOF NAPHTHAFE EDSTO CK Y u an Qing tang SINOP EC T e chn olo舒 C om P a 叮 B e勺ing A bstr act N ap hth a 15 the fe easto ek fo both ethylen p ro d u etionan d atalyti eform ing In petro ehem ieal enterpris e s