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扩链剂对水性聚氨酯胶膜结晶性能的影响摘 要:以异佛尔酮二异氰酸脂(IPDI)和聚己二酸丁二醇酯(PBA2000)为原料,采用不同类型的扩链剂制备了一系列水性聚氨酯样品。采用红外光谱、差示扫描量热法对样品的结构和结晶性能进行表征,探讨不同扩链剂对水性聚氨酯结晶性能和力学性能的影响。结果表明,随着扩链剂碳原子数目的增加、支链结构扩链剂比重的减小,水性聚氨酯的结晶性能增加,力学性能明显改善;当混合扩链剂一缩二乙二醇(DEG)与新戊二醇(NPG)质量比为41时,聚氨酯的结晶度为34.0%,拉伸强度达到32.83 MPa。关键词:扩链剂;水性聚氨酯;结晶性能水性聚氨酯(WPU)具有无污染、节能、生产和使用安全等优点,广泛应用于涂料、涂层、皮革、胶黏剂等行业1 ,其中聚氨酯胶粘剂与聚氨酯的结晶性有关。WPU的结晶性能影响因素包括软硬段的种类和结构、硬段的含量、软段的相对分子质量等2-3,为调节WPU结晶性能、提高胶黏剂的粘接强度,可以利用不同结构的扩链剂进行改性。有学者研究了1,4-丁二醇(BDO)、1,2-丙二醇(1,2-PDO)和一缩二乙二醇(DEG)等扩链剂对WPU的影响4-6,结果表明,用长直碳链的扩链剂,随着碳链的增长,体系相互作用力下降;以DEG与双酚基丙烷(BPA)混合扩链剂合成阴离子型WPU,拉伸结果表明混合扩链剂制得的胶膜拉伸强度高,但是用不同结构扩链剂制备的WPU结晶性能研究较少7-8。本实验以异佛尔酮二异氰酸脂(IPDI)和聚己二酸丁二醇酯(PBA2000)为原料,采用不同碳链长度、不同侧基扩链剂以及DEG与新戊二醇(NPG)不同比例混合扩链剂制备了WPU,探讨扩链剂对WPU胶膜结晶性能和力学性能的影响。1 实验部分1.1 主要原料二羟甲基丙酸(DMPA),四川成都化学试剂厂;一缩二乙二醇(DEG),中国医药(集团)上海化学试剂公司;一缩二丙二醇(DPG),天津市百世化工有限公司;1,3-丙二醇(1,3-PDO),西陇化工股份有限公司;1,4-丁二醇(BDO),天津市光复精细化工研究所;1,2-丙二醇(1,2-PDO),上海苏懿化学试剂有限公司;新戊二醇(NPG),阿拉丁试剂公司;三乙胺(TEA),国药集团化学试剂有限公司;辛酸亚锡(T-9)、二月桂酸二丁基锡(T-12),上海化学试剂有限公司一厂。以上均为分析纯。异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),工业级,德国Bayer公司;聚己二酸丁二醇酯(PBA,Mn=2000),工业级,青岛新宇田化工公司。1.2 WPU乳液制备将经过120 真空脱水2 h后的PBA2000 50.5 g与IPDI 33.3 g加入有冷凝管、温度计和搅拌杆的四口烧瓶中,升温至(902)反应2 h后降温至50 以下,加入计量的亲水扩链剂DMPA 3.69 g、扩链剂及适量丙酮调节粘度,然后加入计量的催化剂T-9和T-12在(70 2)反应5 h,反应期间若体系黏度较大,加入适量丙酮降低黏度。采用二正丁胺-盐酸滴定法确定残留的NCO基含量达到理论值即为反应终点,降温至40 出料,加入计量的3.85 mL TEA 100%中和,加水高速剪切乳化20 min,减压蒸馏脱去丙酮得到固体质量分数为25%的WPU乳液。本实验改变扩链剂的种类和配比制备WPU,不同结构扩链剂制备的乳液见表1,混合扩链剂制备的乳液见表2。表1 不同结构扩链剂制备的乳液样品编号扩链剂用量/g乳液外观WPU1DEG8.72微带蓝光白色乳液WPU2DPG11.16微带蓝光白色乳液WPU3BDO7.64微带蓝光白色乳液WPU41,3-PDO6.44微带蓝光白色乳液WPU51,2-PDO6.44乳白色半透明乳液WPU6NPG8.70微带蓝光白色乳液注:贮存稳定性均大于6个月。表2 混合扩链剂制备的乳液样品编号mDEG mNPG乳液外观WPU714微带蓝光白色乳液WPU813乳白色半透明乳液WPU911微带蓝光白色乳液WPU1031微带蓝光白色乳液WPU1141微带蓝光白色乳液注:DEG与NPG总质量为8.7 0g;贮存稳定性均大于6个月。1.3 WPU胶膜的制备称取制备好的WPU乳液各25.0 g,将其倒入干净的聚四氟乙烯模具(160 mm 40 mm 8 mm)中成膜,于室温条件下放置,使其自然干燥,待其完全干燥后将胶膜取出,得到厚度大约为1 mm的WPU胶膜,取出用样品袋装好备用。1.4 性能测试乳液机械稳定性根据GB/T 6753131986,采用离心加速沉降实验模拟测试乳液的贮存稳定性。红外光谱(FT-IR)采用美国Nicolet公司的Nexus-870型傅立叶转换红外线光谱仪测试,波数范围为4000600 cm-1,扫描次数32,分辨率2 cm-1。差热分析(DSC)采用美国TA公司的Q2000 V24.9 Build 121差示扫描量热仪测试,温度为-20160 ,升温速率20 /min,氮气气氛,样品质量710 mg。力学性能根据GBT2282003,采用深圳新三思公司的CMT6104型智能电子拉力实验机进行测试。2 结果与讨论2.1 FTIR分析图1是不同种类和不同配比的扩链剂制备WPU的红外谱图。图1 水性聚氨酯的红外谱图由图1可见,35003200 cm-1处为氨基甲酸酯结构中NH的伸缩振动吸收峰;30002750 cm-1处为CH2和CH3的伸缩振动吸收峰;17501700 cm-1附近处的吸收峰为氨酯基中的C=O的伸缩振动峰;15601500 cm-1处为仲酰胺的NH键弯曲振动吸收峰;11001250 cm-1为COC的反对称和对称伸缩振动峰。谱图中22702200 cm-1区域内NCO基团的特征吸收峰基本消失,说明聚氨酯体系中的NCO基团已经完全参与了反应。2.2 合成WPU胶膜的DSC分析不同扩链剂合成WPU胶膜的DSC曲线见图2。混合扩链剂合成WPU胶膜的DSC曲线见图3。图2 不同扩链剂合成WPU胶膜的DSC曲线图3 混合扩链剂合成WPU胶膜的DSC曲线从图2可以看出,WPU胶膜熔融温度(Tm)基本上在4653 之间,在5560 之间都会出现二次熔融。以BDO为扩链剂制备的WPU3胶膜熔融温度最高,可能是因为CH2结构单元少,分子的对称性和规整性增加,分子排列更紧密,使得结晶较完善,熔点上升。出现二次熔融可能是由于在熔融过程中,分子链不断进行调整,形成更为完善的晶体。从图3可以看出,WPU体系熔融温度基本上在4757 之间,DEG与NPG的混合扩链剂的熔融温度基本上比单纯DEG、NPG的熔融温度高;当mDEGmNPG = 41时,WPU11的熔融温度最大,可能是因为有极性基团CH2O与醚键的综合影响,分子的对称性和规整性增加,分子排列更紧密,使得熔点上升。还可以从图看出WPU7、WPU8、WPU9会出现二次熔融,原因也可能是由于晶体片晶的完善程度不同而导致的。为判断水性聚氨酯的结晶行为,通过不同扩链剂合成水性聚氨酯的DSC曲线中的熔融吸热峰得到的相对结晶度Xm9,见表3。表3 不同扩链剂合成WPU的DSC数据样品编号WPU1WPU2WPU3WPU4WPU5WPU6WPU7WPU8WPU9WPU10WPU11Tm/46.150.452.348.448.447.648.647.147.347.855.8Hm/Jg-153.958.253.950.544.130.341.341.742.243.447.3Xm/%38.741.836.334.931.721.829.729.930.330.934.0由表3可以看出,WPU2结晶度最高,达到41.8%。这是因为DPG分子链中碳链较长、其亚甲基数最多、分子结构对称,且含有醚键,所以结晶性最好;具有相同亚甲基的DEG相比BDO为扩链剂制备的WPU结晶性较好,这是因为DEG中存在一个醚键,使得聚氨酯链柔韧性增强且硬段间的氢键作用增大,软硬段分离程度增大,结晶性变强。而1,3-PDO较BDO相比少了一个亚甲基,所以其制备的聚氨酯结晶性能较差;以具有支链结构的1,2-PDO和NPG为扩链剂制备的聚氨酯结晶性最差,因为分子链中的侧基会使分子链柔韧性减小,阻碍了链段的运动,影响链段在结晶时扩散、迁移和排列速度,从而影响其结晶,支链结构越多结晶性越差。由表3中WPU7至WPU11可以看出,随着支链扩链剂DPG含量的减少,水性聚氨酯的结晶度逐渐增加。在混合扩链剂中DEG与NPG的质量比为41时,WPU结晶度达到34.0%;这是由于扩链剂中含有支链的扩链剂含量越多,越影响聚氨酯硬段的聚集,导致软硬段的分离程度变小,水性聚氨酯的结晶性能下降。2.3 胶膜力学性能测试不同种类扩链剂和不同比例扩链剂合成WPU的拉伸强度和断裂伸长率见表4。表 4 不同扩链剂合成的水性聚氨酯胶膜的拉伸强度和断裂伸长率样品编号WPU1WPU2WPU3WPU4WPU5WPU6WPU7WPU8WPU9WPU10WPU11拉伸强度/MPa29.7638.1225.7919.7018.475.729.2917.8118.131.9432.83断裂伸长率/%114355993643751345762782844911871043由表4可知,WPU1、WPU2和WPU3的拉伸强度均优于WPU4、WPU5和WPU6,且总体呈下降趋势,其中扩链剂为DPG的WPU2的胶膜拉伸强度最好,而断裂伸长率则是扩链剂为DEG的WPU1为最好。结合表3可知,这主要是因为随着扩链剂中碳原子数目的增加,聚氨酯中硬段密度不断下降,硬段之间的库仑力和氢键作用力减弱,导致内聚力下降,结晶性能下降,拉伸强度也随之降低;WPU1与WPU3相比,碳原子数目相同,但WPU1扩链剂中含有醚键,醚键使得聚氨酯中存在氢键、柔性链段醚键较多10,因此WPU1体系中的拉伸强度和断裂伸长率均高于WPU3;WPU2因为含有醚键和较多的亚甲基数,结晶性为最好,拉伸强度最好;WPU4、WPU5和WPU6为支链型的扩链剂合成的水性聚氨酯,对于支链型扩链剂,支链越多、空间位阻效应越大,聚合物越不易形成规整的结晶,其中WPU6的扩链剂是新戊二醇,分子柔顺性最差,结晶性最差,拉伸强度和断裂伸长率均差。从表4中的WPU7、WPU8、WPU9、WPU10和WPU11可以看出,水性聚氨酯胶膜的断裂伸长率、拉伸强度几乎随DEG/NPG混合扩链剂中DEG比例的增大而增大,当DEG与NPG的质量比为为41时,WPU胶膜的结晶度最高,拉伸强度和断裂伸长率也最好。这主要是因为DEG是直链扩链剂,NPG是支链扩链剂,DEG含量越高,聚氨酯链段分子规整度越好,结晶性越好,从而有较好的拉伸强度。3 结论(1)对于直链型扩链剂,随着碳链数目的增长,分子结构越对称,水性聚氨酯的结晶性能越好,断裂伸长率和拉伸强度越好;(2)相同碳原子数的扩链剂,扩链剂中含有醚键时,水性聚氨酯的结晶性能更好,拉伸强度和断裂伸长率更高;(3)对于支链结构扩链剂,随着支链结构扩链剂比重的增加,水性聚氨酯的结晶性能下降,拉伸强度和断裂伸长率下降。直链型扩链剂结晶性能基本都优于支链型扩链剂。参考文献 1 郝广杰,张邦华. 扩链剂对水性聚氨酯树脂性能的影响J. 高分子材料科学与工程,2000,16(2):148-151.2 杨成华,梁利岩,张云飞,等. 水性聚氨酯亲水扩链剂的研究进展J. 聚氨酯工业,2014,29(2): 1-4.3 沈慧芳,彭文奇,宁蕾,等. 聚氨酯结晶性的研究进展J. 中国胶粘剂,2010,19(7):59-63.4 徐恒志. 硬段含量和类型对水性聚氨酯性能的影响D. 合肥:安徽大学,2012.5 孙东成,张松. 软段含离子的水性聚氨酯的研究进展J. 聚氨酯工业,2008,23(2):1-4.6 YEN M,KUO S. 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