ZEK 014-08 GS认证过程中PAHs的测试和验证（中文）.doc

GS认证过程中PAHs的测试和验证1. 目的为了避免对健康造成危害，产品（技术设备和消费品）必须符合相关法规的要求，如LFBG第30章和31章，化学品禁止法案，和CPSG的第4章。有了这一文件和附件的测试程序之后，产品中关于PAH的要求得到具体化。此外，附件中的测试方法为各个测试机构之间协调一致的方法。技术设备和消费品理事会（AtAV）2007年11月20日作出在产品GS认证过程中加入PAH测试这一强制性要求。这一要求通过本PAH 文件来实施。2基础知识材料中PAH污染的主要原因是由于使用了：在橡胶和柔性塑料中使用了PAH 污染的软化油；在橡胶和塑料中使用PAH 污染的煤烟作为黑色颜料；到目前为止，PAH 污染被证实不仅仅存在于橡胶中，也存在于其它各种塑胶当中，例如：ABS，PP，各种清漆或涂层和各种天然材料当中。3. 程序GS认证机构在颁发新的证书时，需要考虑以下的步骤。且也在监督已经颁发的GS证书的框架之内。1. 风险分析2. 分类3. 测试与评估3.1 风险分析GS机构必须进行风险分析。同时，必须规定哪些可接触的表面需要测试和哪些不需要测试，并作以相应的记录。这意味着，GS机构首先必须规定这一PAH文件的要求适用于哪些可接触表面（规定哪些与PAH相关）。如果经验交流委员会已经分别确定一套产品和产品组哪些可接触表面需要测试的程序，这种情况下，风险分析也可以省略。所参考的EK法规应相应地记录。不可接触或借助工具才可以接触的材料不需要进行测试。一般地，在目标应用或可预期的误用（而非故意误用）中可以接触或可以放入口内1的可接触表面都需要考虑。可能含有PAH的材料举例：弹性塑料（塑料或橡胶）；黑色或深色聚合物。3.2 分类根据后来的风险分析结果，需要对各种产品进行分类（见表1），有关PAH的实际含量，则根椐以下提到的分析方法进行测试。如果ZEK主要决议ZEK-G-2000-01 和这一PAH 的文件要求得到遵守，当前的测试报告也可以考虑。如果经验交流委员会已经分别确定一套产品和产品组哪些可接触表面需要测试的程序，风险分析也可以省略。单独的经验交流委员会关于产品和产品组的定义将会在ZLS的首页上发布，并且从发布的当天开始生效。消费品的材料必须满足表1 中列出的PAH 限值要求。如果在其它相关的法律或高级的法规已经给出PAH含量要求，则此法规关于PAH含量的要求不适用。本文件仅适用于材料或元件及元件组件，而不是整个产品。其他法规所未涉及的产品材料及零部件，根据本文件规定对PAH2 进行评估。测试程序必须确保对每种PAH 的检出限达到0.2 mg/kg。在计算18 种PAH（扩展ATAV的材料清单，根据EPA的基础上，ZEK帐户，该帐户已被指明的文件04-11）总和时，只有大于0.2 mg/kg 的结果才需要考虑进去。1） 为了保证GS 证书颁发程序的持续性和充分性，一般地，并不是所有可自由接触的表面都进行检验。本文件的目的只是考虑到相关的表面，它的目的并不是“出于安全”测试所有的产品或表面。2）举例：在咖啡机中传输的水会与食物接触，并受制于LFGB法规，因此可以从PAH文件中排除。然而，咖啡机上可接触的表面应根椐更进一步的PAH 文件进行评估。表 1：根椐风险分析结果分类的可接触表面材料中的PAH含量限值物质第一类第二类第三类放入口中的材料和供三岁以下儿童使用的、会与皮肤接触的玩具材料2与皮肤接触超过30 秒（长时间接触）且不属于第一类的材料与皮肤接触小于30秒（短时间接触）且不属于第一、二类的苯并芘毫克/公斤限值不得检出（0.2 mg/kg）1）12018 种PAH 3）总值毫克/公斤限值不得检出（0.2 mg/kg）1）102001)如果超过了第一类材料的限值但仍然满足第二类的要求，证明与食物或口腔粘膜接触是否合适时，可以另外根椐EN 1186，ff.和LFBG 80.30-1测试PAH 的迁移量来证明。应根椐食品法规标准来评估迁移测试的结果。2)根椐EK2法规。3)扩展ATAV的材料清单，根据EPA的基础上ZEK文件04-1133测试和评估样品制备、萃取PAH、萃取物净化以及鉴别和量化等步骤在附件的测试指导书中有作描述。所有测试实验室需按照相同的方法去执行。GS机构评估测试结果，并根椐其它相关要求，决定是否予以颁发GS证书。3）的扩展ATAV材料清单根据EPA的基础上ZEK文件04-11过渡规则4过渡法规41过渡时期从2012年7月1日开始，在颁发产品GS证书时，这一文件就是强制性的。从2012年7月1日测试的PAH含量的产品是一个全面的要求。由于产品中多环芳烃含量测试代表一种广泛性的要求，几乎所有经验交流委员会的成员都表示认同，以下为ZLS制订的程序：4.1.1 从2012 年7 月1 日起颁发的GS证书（包括正在进行的、在2012 年7 月1 日后完成的项目）从2008 年4 月1 日起分别强制性实行多环芳香烃文件ZEK 01.4-08，和从2012年7月日起开始执行ZEK01.4-08（特殊情况：见4.1.3）。4.1.2 2012 年7 月1 日之前发布的GS证书目前，已经颁发的GS 证书仍然有效。在监督生产的定期控制措施的框架之内（最迟在一年之内，或者当定期控制期限为两年时，则在两年之内），根椐风险分析，EK文件第三段的要求需要考虑，无论产品是在工厂检验与否。如果可以得到没有符合相关要求的结论，GS 证书立即撤回。ZEK主要决议ZEK-GB-2006-01必须遵守。4.1.3 重新颁发现有的GS证书-特殊情况出于以下原因而重新颁发现有的GS证书，则不必要立即考虑。一般地，当商标名称改变之后，会重新颁发新的GS证书。考虑到产品的结构和其它性质均未作改变时，颁发新的GS证书不过是程式而已。只有当采用监督生产的控制措施时，才会有必要考虑PAH决议的测试要求。（注： 关于重新颁发新的GS证书，生产产品的控制措施已经规定的期限不会改变。）这同样适用于GS证书的拥有者位置变动的情况。考虑到所有的性质，和没有其它相关的安全检验时，产品未发生变化。也可以重新颁发GS证书。对于次级证书（OEM证书），上面提到的程序也同样适用。在这些情况下，在生产产品的下一次控制措施之前，根椐PAH文件的规范进行检验是强制性的。这一决定必须根椐已经确定的主证书的期限实施，或最迟应于2013年7月30日之前实施。在这些情况下，由此而超过控制期限是不允许的。关于 OEM 证书，同时也包括主证书，根椐规定该多环芳烃文件最晚要在2013 年7月30 日得到实施。测试指导书测定聚合物样品中的PAH的协调方法1 目的鉴定聚合物样品（材料）中的PAH。2 说明2.1.1一般程序从材料上选取有代表性的样品，用剪刀（或类似工具）将它剪碎，最大颗粒不超过23 mm。称取500mg剪碎的样品用于萃取。将20 ml 甲苯同内标混合。在60下将样品放入超声波水浴中萃取1小时。冷却至室温后，取一份萃取溶液。无论是塑胶还是橡胶材料在测试过程中出现基质效应问题，需要另外进行色谱净化的步骤。PAH 的量化由气相色谱-质谱联用仪（GC-MSD）在选择离子监控模式下来完成。2.1.2样品量较少时采用的程序如果被测试的材料的总重量小于500 mg，以下方法适用之：同一产品上相同的材料可以合在一起，视为一个样品。然而，不可使用不同产品上的样品。如单个样品上的材料小于50 mg，则不必要测试。如果样品量在50 mg至500 mg之间，则样品应按照2.1.1进行测试，且甲苯的比例应相应的调整。且样品的实际重量应在测试报告中列明。2.2 仪器-超声波水浴，功率至少为200W，水浴表面积为706 cm2, 即在不放入筐子时达到0.28W/ cm2，带有内部或外部调温器（温控器）。-气相色谱与质量选择检测器2.3 化学品与化学溶液2.3.1 化学品-甲苯-内标物质：标准品1：萘-d8（naphthalene-d8）标准品2：pyrene-d10 或蒽-d10（anthracene-d10）或菲-d10（phenanthrene-d10）标准品3：苯并a 芘-d12（benzo(a)pyrene-d12）或二萘嵌苯-d12（perylene-d12）或三苯基苯（triphenylbenzene）至少要使用三种内标与甲苯混合。甲苯作为萃取溶剂。-外标物质：根据材料清单3）环境保护署（EPA）所规定的18种PAH，混标或单标。-石油醚-硅胶-硫酸钠2.3.2 校准溶液选取三种不同浓度的校准溶液，能够覆盖浓度范围从0.110 mg/kg 的样品。亦即校准溶液的浓度范围为2.5250 ng/ml。3 过程3.1 制样从材料上选择有代表性的样品。样品颗粒最大不超过23 mm。使用剪刀、斜口钳或尖嘴钳将样品剪成颗粒。3.1.1 萃取称取500 mg样品与甲苯（已经与内标混合）在（凸边的）玻璃容器内混合，然后放入超声波水浴中在恒温60下萃取1 小时。将玻璃容器竖直放置在无筐的水浴中，不要将它挂起来。萃取完成后，将玻璃瓶从水浴中取出，冷却至室温后并经短暂的振荡，取一份萃取物。此萃取液可直接用于测试或用甲苯稀释后用于稀释。3.1.2 萃取物色谱净化步骤对于某些聚合物（特别是塑料或橡胶产品），特别是在所述的萃取条件下大量溶解于甲苯的样品，还需要将提取物用硅胶吸附色谱进行净化。在此，净化柱为Hahnschliff（规格：220 * 15 mm）。由玻纤，4 g 硅胶和1 cm硫酸钠组成。硅胶在使用前加入10%的水使其失去活性（将硅胶放在烧瓶中，加适量水，然后在室温和大气压下旋转蒸发1 个小时，此硅胶可以在室温下储存于密封玻璃瓶内）。再向填充柱内加10 ml石油醚，即可完成。将甲苯提取液在旋转蒸发仪中蒸发至1 ml左右，并通过上述净化柱。再用20 ml淋洗液冲洗，冲洗液也转移到净化柱中。洗脱液中再加入50 ml石油醚。收集的石油醚洗脱液中加入1 ml甲苯，并用氮吹浓缩仪浓缩至1 ml。最后用甲苯稀释定容到一定体积，用GC-MS 进行分析。3.2 测试程序测定方法是采用气相色谱同质量选择检测器在选择离子监测（SIM）模式下进行的。以下为根据材料3）环境保护署（EPA）所规定的18种必须鉴别的PAH：- NAPHTHALENE- ACENAPHTHYLENE- ACENAPHTHENE- FLUORENE- PHENANTHRENE- ANTHRACENE- FLUORANTHENE- PYRENE- BENZO(a)ANTHRACENE- CHRYSENE- INDENO(1,2,3-cd)PYRENE- BENZO(b)FLUORANTHENE- BENZO(k)FLUORANTHENE-BENZO(j)FLUORANTHENE- BENZO(a)PYRENE- BENZO(e)PYRENE- DIBENZO(a,h)ANTHRACENE- BENZO(g,h,i)PERYLENE3.2.1 气相色谱法测试条件仪器参数（温度，色谱柱，质量追踪数） 由各个实验室的专业分析人员自己决定。3.2.2 评估内标物质：至少使用3种内标物质。它们和它们的校正范围作如下规定：物质推荐的内标- NAPHTHALENE naphthalene-d8- ACENAPHTHYLENE pyrene-d10 或anthracene-d10 或phenanthrene-d10- ACENAPHTHENE pyrene-d10 或anthracene-d10 或phenanthrene-d10- FLUORENE pyrene-d10或anthracene-d10或phenanthrene-d10- PHENANTHRENE pyrene-d10或anthracene-d10或phenanthrene-d10- ANTHRACENE pyrene-d10 或anthracene-d10 或phenanthrene-d10- FLUORANTHENE pyrene-d10或anthracene-d10或phenanthrene-d10- PYRENE pyrene-d10或anthracene-d10或phenanthrene-d10- BENZO(a)ANTHRACENE pyrene-d10 或anthracene-d10 或phenanthrene-d10- CHRYSENE pyrene-d10或anthracene-d10或phenanthrene-d10- INDENO(1,2,3-cd)PYRENE benzo(a)pyrene-d12或perylene-d12或triphenylbenzene- BENZO(b)FLUORANTHENE benzo(a)pyrene-d12或perylene-d12 或triphenylbenzene- BENZO(k)FLUORANTHENE benzo(a)pyrene-d12或perylene-d12或triphenylbenzene-BENZO(j)FLUORANTHENE benzo(a)pyrene-d12 or perylene-d12 or triph