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煤矿区土壤重金属污染及其防治摘要：本文参考国内外关于煤矿区土壤重金属的最新研究成果，对煤矿区土壤重金属污染及其防治进行研究现状总结，并对其研究趋势作出预测和评价，重金属以其在土壤中难降解、毒性强、具有积累效应等特征受到科学家们的广泛关注。自70年代以来，它一直是多学科研究的活跃领域。本文拟对土壤重金属污染研究与治理予以讨论。关键词：煤矿区 土壤重金属 污染 防治矿区环境治理和生态恢复具有重要意义。煤炭的生产与利用给人类文明和社会进步作出了巨大贡献, 但是随着煤矿资源的开采和利用, 矿业活动产生了大量的矿业固体废物, 其长期堆积在风化和雨水淋滤等作用下, 固体废物中的微量重金属元素迁移, 进入周围的土壤, 导致土壤重金属含量增加。这些有毒重金属元素不易被土壤生物所降解,在土壤中逐渐累积, 导致土壤污染, 影响农作物产量和质量, 并最终通过食物链危害人类的健康。1矿产资源是人类生产和生活的基本源泉之一,但矿产资源的开发在对国民经济发展起重要推动作用的同时,也带来了比较严峻的环境问题。采矿活动导致矿区重金属污染(表层土壤、地表水、地下水) 、土地退化、农作物减产和品质下降,直接危及到人体健康和矿产业的可持续发展。我国金属矿产资源丰富,共有大中型矿山9000多座,小型矿山26万座,因采矿侵占土地面积已接近4万km2,由此而废弃土地面积达330 km2/ a2 。在粤北地区,有10 %的耕地都因当地矿业活动导致不同程度的重金属污染。发达国家矿业废弃地复垦率已高达50 %以上,且复垦的质量很高,而我国治理率却很低3 。矿业开发所造成的土壤污染量大,是我国污染土壤治理不可忽视的问题,而矿区污染土壤在产生机制、污染物迁移规律、治理的目标等方面,与一般的污染土壤有一定的区别4 。因此研究矿区重金属污染土壤的修复技术就有其必要性、特殊性和紧迫性。目前在全球煤炭开采的国家和地区，矿业活动已产生大量的矿业固体废物，其长期堆积产生的重金属污染受到重视，土壤中的重金属主要包括汞、铬、镉、铅、铜、钴、锌、镍、硒、砷、锡等。巴西5、印度7等，针对煤矿区环境开展了大量研究工作。近年来，国内学者针对煤炭开发活动排放煤矸石的环境污染问题开展了相关研究工作，同时，也开展了土壤污染植物修复和矿区生态恢复研究工作。但对整个煤矿区因采矿活动引起的环境效应研究较少，尚无系统地研究不同开采历史矿井区土壤重金属污染规律的报道。矿山固体废物在其堆积和填埋过程中，长期处于与地下环境相异的地表环境，将受到水、生物、温度、压力、人类活动等多因素的综合影响，尾矿渣通过矿物风化溶解其所含的重金属从岩石圈进入水圈，从而在整个圈层中以多种途径循环8。1 国内外土壤重金属元素背景值研究和煤矿塌陷区土地治理和复垦工作1.1 国内外土壤重金属元素背景值研究对土壤元素背景值方面的研究，30年来国内外做了大量的工作。1961年美国地质调查局(GC)在美国大陆本土开展背景值的调查工作，1984年发表了美国大陆土壤及其地表物质中的元素浓度专项报告。1988年完成全国土壤背景值的研究工作，共分析近50个元素。日本于19781984年在全国范围内开展了表土和底土元素背景值调查，共测定了As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn等8种元素，并提出元素背景值表示方法。我国于70年代中期开展土壤元素背景值研究。1982年国家科委将土壤背景值调查研究列入“六五”重点科技攻关课题；1986年再次将其列为“七五”重点科技攻关课题，先后对除台湾省以外的省（区）所有土壤类型的元素背景值进行了调查，分析元素60余个；后来出版了环境背景值数据手册9、中国土壤元素背景值10等专著。1.2 煤矿塌陷区土地治理和复垦工作煤矿塌陷区土地治理和复垦工作一直是国内外土地科学的研究重点之一11。目前，我国矿区复垦土地以农业利用为主12，开展了复垦土壤性质、质量演变、生态恢复、肥力评价及复垦地规划等方面的研究13，近年来对复垦土壤的重金属污染研究引起了学者的重视14，但国内外这方面的研究较少15。土壤重金属是影响土壤质量的重要限制因素，而且与人体健康密切相关16，因此开展煤矿塌陷区复垦土壤的重金属分布及污染评价具有重要意义，可为今后土地复垦工作提供参考和有益借鉴。2 矿区土壤中重金属的来源和污染特点2. 1 矿区土壤中重金属的来源矿区土壤重金属来源主要包括两个方面第一：金属矿山的井下废水、选矿废水、冶炼厂废水、矿坑水等,含有较多的重金属元素,以含有大量可溶性离子、重金属及有毒、有害元素(如铜、铅、锌、砷、镉、六价铬、汞、氰化物) 为特征。第二:矿业废弃地,尤其是有色金属矿业废弃地一般都含有大量的重金属,其中又以尾矿和废弃的低品位矿石的重金属含量最高。一般来说,生产1t 有色金属可产生上百吨甚至几百吨固体废物。我国有色金属业固体废弃物年排放量为6590 万t ,占全国固体废弃物总排放量的10. 6 % ,利用率很低,约为8 %。这些重金属含量很高的废弃物露天堆放后,会迅速风化,并通过降雨、酸化等作用向周边地区扩散从而导致重金属污染问题17-18 。2. 2 矿区土壤中重金属污染特点金属矿区含重金属废弃物种类繁多,对环境的危害方式和污染程度都不一样,污染的范围一般以废弃堆为中心向四周扩散,其重金属的含量明显高于矿区的土壤背景值。如一般的有色金属矿区附近的土壤中,铅含量为正常土壤中含量1040 倍,铜含量为520 倍,锌含量为510 倍19 。3 矿区重金属污染土壤的修复技术目前,对于矿区重金属污染土壤的修复主要采用物理化学修复技术和植物修复技术。物理化学修复是改变重金属赋存状态,降低其活性,使其钝化,脱离食物链,减小其毒性,主要包括化学固化、土壤淋洗和电动修复等技术。植物修复是利用特殊植物吸收土壤中的重金属,然后将该植物除去,主要包括植物提取、植物挥发和植物稳定。 重金属污染土壤的微生物修复研究和应用较少报道，仅在近几年才引起人们的广泛重视。重金属污染土壤的微生物修复主要有生物吸附和生物氧化还原方法，前者是重金属呗微生物吸附的处置方法，后者则是利用微生物改变重金属离子的氧化还原状态以降低环境和水体中的重金属水平的方法。3. 1 物理化学技术3. 1. 1 化学固化化学固化就是加入土壤添加剂(固化剂) 改变土壤的理化性质,通过重金属的吸附或(共) 沉淀作用改变其在土壤中的存在形态,从而降低其生物有效性和迁移性。污染土壤中的重金属被固定后,不仅可减少向土壤深层和地下水迁移,而且有可能重建植被。固化的关键在于成功地选择一种经济而有效的固化剂,常用的主要有石灰、磷灰石、沸石、磷肥、海绿石、含铁氧化物材料和钢渣等20 。不同固化剂固定重金属的机理不同,如石灰主要通过重金属自身的水解反应及其与碳酸钙的共沉淀反应机制降低土壤中重金属的移动性21 。固化方法能在原位固化重金属,从而大大降低成本。但固化方法并不是一个永久措施,重金属只是改变其在土壤中的存在形态,仍存留在土壤中,土壤很难恢复到原始状态,不适宜进一步利用。3. 1. 2 土壤淋洗土壤淋洗是通过提取剂将土壤固相中的重金属转移至液相中,含有提取剂的土壤经清水淋洗除去残留的提取剂,处理后的土壤可归还原位再利用,富含重金属的废水可进一步处理回收重金属和提取剂。淋洗的关键在于提取剂的选择,可用来提取土壤重金属的主要有:硝酸、盐酸、磷酸、硫酸、氢氧化钠、草酸、柠檬酸、EDTA 等。EDTA 能在很宽的pH范围内与大部分金属形成稳定的复合物,现已证明EDTA 是最有效的螯合提取剂。但EDTA 价格昂贵,对EDTA 的回收还存在许多未解决的技术问题。有机酸(如柠檬酸、草酸) 是天然有机螯合剂,对环境无污染,易被生物降解,对重金属的清除能力也比较稳定22 。3. 1. 3 电动修复电动修复是指通过对污染土壤施加直流电压,凭借土壤的天然导电性加载电流形成电场梯度,土壤中的污染物质在电场作用下通过电迁移、电渗流或电泳的方式迁移到电极两端从而去除土壤中的重金属。研究结果表明,土壤中的重金属如镉、铅、锌、钼、铜、镍、铀及有机化合物(如多氯联苯等)都适合电动力学修复,在低渗透性土壤中去除效果更好,最高去除率可达90 %以上23 。其主要有Lasagna 技术、阳极陶土外罩法和电动力学生物修复等方法。(1)Lasagna 技术。Lasagna 技术是一种综合的土壤原位修复技术。该工艺是在污染土壤中建立近似断面的渗透性区域,通过向里面加入适当的物质(吸附剂、催化剂微生物、缓冲剂) 将其变成处理区,然后采用电动力学法使污染物(如重金属) 从土壤迁移至处理区,在吸附、固定等作用下得到去除。适用于低渗透性土壤或者是包含低渗透性区域的非均相土壤。已应用在美国肯塔基州Paducah 现场,其成本(50120 美元/ m3 ) 较土壤化学氧化法(130 200 美元/ m3 )低24 。另外还可用于修复不同污染物引起的复合污染,但其最大缺点是容易捕获电极反应产生的气体,产生电极极化现象。为提高Lasagna 技术的效率,一些研究者开始研究将Lasagna 与生物修复法联合起来处理土壤重金属污染。(2) 阳极陶土外罩法。阳极陶土外罩法研究了非饱和性土壤中重金属污染的去除。在非饱和性土壤中,电动力学修复的效率与土壤的含水率有关,随着水的电解进行,阳极附近土壤含水率下降,从而土壤导电性降低而使通过的电流下降。为了保持一定的电流强度,可通过阳极上的陶土外罩向土壤加水。目前该方法已开始应用于现场修复,但在实际操作中要考虑加水量的问题,加水过多会使污染物渗入更深的土层中25 。(3) 电动力学生物修复法。电动力学生物修复法是通过特殊的生物电技术向土壤土著微生物加入营养物质(主要是硝酸盐类) ,由于微生物对外界供给的电化学能量有接受的本性,添加的营养物能有效地增加微生物群体活性,促进其生长、繁殖,提高对污染物的降解能力。其反应过程是将营养物加入电极井,外加电场使之分散进入土壤中被微生物利用26 。3. 2 植物修复技术植物修复是指将某种特定的植物种在重金属污染的土壤上,而该种植物对土壤中的污染元素有特殊的吸收和吸附能力,将植物收获并进行妥善处理(如灰化回收) 后即可将该种重金属移出土体,达到污染治理与生态修复的目的。根据其作用过程和机理,可分为植物提取、植物挥发和植物稳定3 种类型。3. 2. 1 植物提取植物提取是指利用超积累植物从土壤中富集一种或几种重金属,将其转移并存贮至植物根部可收割部位和地上茎叶部位,经收割后进行集中处理。植物提取又可以分为2 种类型：一种是持续植物提取,它是利用超积累植物来吸收土壤重金属并降低其含量的方法。另一种是诱导植物提取,它是利用鳌合剂来促进普通植物吸收土壤重金属的方法。从土壤中可提取的污染物包括:铅、锌、镉、铜、钼、镍等重金属以及90Sr、137Cs、239Pu、238U、234U 等放射性核素。目前已发现有500 多种植物可以超积累各种重金属,广泛分布于植物界的45 个科,如印度芥菜和向日葵可大量积聚Pb、As、Hg、Cr、U、Ce、Zn 等重金属;香蒲植物、绿肥植物天叶紫花苕子对Pb 具有超耐性,羊齿类铁角蕨属植物对Cd 有超耐性;黄颌蛇草对土壤中Hg 的去除率可达到41 %27 。3. 2. 2 植物挥发植物挥发是利用植物去除环境中的一些挥发性污染物,即植物将污染物吸收到体内后又将其转化为气态物质逸出土体后再回收处理。目前研究较多的是Hg 和Se。将细菌体内的汞还原酶基因转入拟南芥属植物中,所得到的转基因植物比对照植物的耐汞能力提高了10 倍,并可将从土壤中吸收的汞还原为Hg 挥发掉28 。许多植物可从污染土壤中吸收毒性大的化合态硒并将其转化为基本无毒的二甲基硒( (CH3) 2Se) 挥发掉,从而降低硒对土壤生态系统的毒性29 。由于植物挥发技术只适用于挥发性污染物,所以应用范围很小,并且将污染物转移到大气中对人类和生物仍有一定的风险,因此其应用受到一定程度的限制。3. 2. 3 植物稳定植物稳定是指利用植物根系的吸收能力和巨大的表面积去除被污染土壤中的重金属,以降低其生物有效性,防止其进入地下水和食物链,从而减少其对环境的污染。利用植物稳定重金属污染土壤最有应用前景的是Pb 和Cr。植物还可以通过改变根际环境(如pH ,氧化还原电位) 来改变污染物的化学形态。例如Cr6 + 具有较高的毒性,而通过转化形成的Cr3 +溶解性很低,基本没有毒性30 。目前,该技术在矿区大量使用,如废弃矿山的复垦工程,各种尾矿库的植被重建等。值得注意的是,植物稳定也并没有将重金属从土壤中彻底清除,当土壤环境发生变化时仍可能重新活化并恢复毒性。3.3 生物学方法生物学方法主要是利用特殊植物和微生物来去除土壤中的重金属或降低重金属的毒性。一些具有特定生理机制的植物可对重金属吸附富集或与重金属结合生成不具生物活性的化合物，从而去除重金属或降低重金属的毒性31。对于重金属污染的土壤，可采取种植非食用植物或抗污染且能富集重金属的植物的方法去除土壤中的重金属32。收获植物时连根拔起也可以达到去除重金属的目的。利用微生物对某些重金属的吸收、沉积、氧化和还原等作用，减小植物摄取，从而降低重金属的毒性33。目前环境科学研究中最活跃的领域之一就是运用遗传基因工程等生物技术来培育对重金属具有降毒能力的微生物，借此消除重金属对土壤的污染。4 煤矿区土壤重金属修复存在问题和今后发展方向矿区特别是尾矿库的土壤受到重金属污染,其修复问题已非常迫切。物理化学技术修复重金属污染土壤,不仅费用贵,难以应用于大规模污染土壤的改良,而且常常导致土壤结构破坏、生物活性下降和肥力退化等。利用超积累植物修复解决矿山重金属污染土壤是一条高效、经济和绿色的治理途径,今后应加强适应于不同矿山超累积植物的筛选与培育研究。在矿区重金属土壤污染的治理实践中,针对矿山的具体情况,加强污染土壤植物修复与物理化学修复技术相结合的综合技术研究。到目前为止,国内外已有一些较好的研究成果。如何将已有的研究成果通过筛选、提炼优化后用于矿山污染土壤的实际修复中是迫切需要解决的问题。5 展望解决土壤重金属元素的污染应加强重金属元素土壤生态化学行为和修复技术的研究, 特别是应用前景大的植物技术和微生物技术, 寻求多种修复技术的综合运用。运用基因重组技术培育超高量累积植物处理污染土壤是值得探讨的有效途径之一。同时加强环境保护力度, 避免含重金属元素的废水进入环境, 注意重金属尾矿的处置防止重金属淋溶进入土壤环境, 从源头上消除重金属元素对土壤的污染, 积极推进生态农业和绿色食品的发展进程。参看文献:1 李永庚,蒋高明. 矿山废弃地生态重建研究进展J . 生态学报,2004 ,24 (1) :95 - 100.2 张东为,崔建国. 金属矿山尾矿废弃地植物修复措施探讨J . 中国水土保持,2006 (3) :40 - 41.3 胡振琪,凌海明. 金属矿山污染土地修复技术及实例研究J . 金属矿山,2003 (6) :53 - 56.4 TEIXEIRA E C;Ortiz L S;Alves 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