MLCC用可镀2FU193瓷料技术总结.doc

MLCC用可镀2FU193瓷料技术总结一、实验过程1、原材料条件（见下表1）原材料名称分子式等级纯度红丹Pb3O4化学纯98%五氧化二铌Nb2O5工业三级99%碱式碳酸镁Mg(OH)2.4MgCO3.4H2O分析纯99%碳酸钡BaCO3分析纯99%二氧化钛TiO2分析纯99.5%碳酸锰MnCO3分析纯99%氧化铜CuO分析纯99%碳酸钙CaCO3分析纯99% 2、配方体系选择对铅基驰豫铁电陶瓷材料进行曲了广泛研究，其中包括：PMN-PT-BT、PMN-PZN-PNN、PMN-PT-ST、PMN-PZN-PT-BT、PMN-PFN-PT、PMN-PFN-PT-BT、PMN-PT-BT-ST，比较各系统结合性能，PMN-PT-BT，具有瓷体致密性好，介电常数高，绝缘电阻率高，机械强度好，可靠性好，工艺性能稳定，重现性好，集低烧与高性能优势，因此作为我们研究的配方体系。3、实验瓷料样品的制作实验用如表1所示不同等级的国产原材料，采用二次合成工艺，即先合成MgNb2O6(MN)烧块，再与Pbo、BasCO3、TiO2等合成PBMNT主晶相，具体流程图如下：原材料预处理 配 料 球磨混料 烘干过筛 预烧合成 超细磨 混 浆 烘干打粉 瓷 料 成 型 烧 成 片电容 测试4、片式MLCC的制作在引进生产线上制作MLCC元件，通过流延成一定膜厚的生瓷膜（一般流延厚度2030微米），印刷70Ag/Pd内电极，经叠片、层压、节割成一定尺寸的MLCC生坯，用承烧板置于连续式排胶炉（或箱式排胶炉）排胶，于隧道电热炉烧成，然后烧制、电镀三层端头电极，最后测试。5、分析测试设备、手段、数据、图表制成的介质瓷料粉体、圆片试样和MLCC产品，用激光粒度分析仪（美国库尔特LS2300）检测粒度分布，用XRD（日本理学D/MAX-2200X射线衍射仪）分析样品的物相结构，用SEM/RDAX（荷兰飞利浦XL-30扫描电子显微镜）分析样品断面形貌、显微结构，用HP-4278A电桥测量容量C和损耗tg，用SF2512快速绝缘电阻测试仪测量绝缘电阻Ri，用MC-810P高低温箱测量介温特性，用CJ2671耐压测试仪测量耐压，其介电特性如表2，介温曲线见图1。表3为国内外同类产品技术性能对比情况。表4为瓷料粉体粒度分布检测情况。表2:FH-2FU193瓷料介电特性项目圆片2FU193-L97042MLCC0805F104Z500N2TG509LB251844320311tg(104)3788Tc()105851014396882019058208701520294216361020873226135202882298501917722481151333817303301056211023H.T%(2585)-45.0-52.3L.T%(-3025)-42.7-45.7Ri10101010VBD/480v/milBURN-IN1.5v,R.T,1Khr/0/80BURN-IN125v,125,1kHR/0/80电镀合格率/97%表3:国内外同类产品技术性能对比情况项目美国Y5V183UY5V203FH-2FU193设计0805F104Z500NT0.9815L0805F104Z500NT0.9814L0805F104Z500NT0.9815L内电极FH3/7FH3/7FH3/7容量(nF)99123122介质损耗(10-4)10312288介电常数153212030018960烧结温度()970970970电镀前绝缘电阻合格率(%)99.7100100电镀后绝缘电阻合格率(%)985399耐压(V/mil)480400480容量变化率C/C(%)-30-55-69.8-50+85-54-65-53可焊性良好良好良好潮湿试验0/5013/500/50老化试验1.5V ,100hrR.T ,1000hr2/602/602/608/600/600/60125V,125,100hr0/800/800/80表4:2FU193瓷料粉体粒度分布二、结果与讨论 1、主晶相的选择与合成钙钛矿结构相的稳定程度和合成难易程度由其容忍因子和正负离子电负性差两个因素决定，化合物的容忍因子越大，正负离子电负性差越大，合成的钙钛矿结构相越稳定，也越容易合成。铅基弛豫铁电体由于容忍因子小，铅元素电负性（1.8）与氧元素电负性（8.5）之间的电负性差值小（1.7），合成的钙钛矿结构相稳定笥差，难以合成纯钙钛矿结构相。用一般的固相反应技术合成在合成产物中易产生大量焦碌石相成人，焦碌石相介电常数小，介电损耗大，大大地劣化了铅荟也豫铁电陶瓷的介电性能。采用二次合成技术，焦碌石相含量一般可控制在35%。与铅相比，钡元素电负性小（0.9），钡离子半径大，系统中引入强铁电体BaTiO3，容忍因子变大，钡元素与氧元素之间电负性差值变大（2.6）。表5列出了各元素电负性，表6列出了几种钙钛钛矿化合物的容忍因子和其正负离子电负性差值，国2表示几种钙钛矿化合物的电负性差与容忍因子的关系图。从上表和图2可看出，BaTiO3的容忍因子和电负性差值最大。强铁电体BaTiO3的引入，大大地提高了铅基钙钛矿结构的稳定性和石油少合成产物中焦碌石相的含量，焦碌石相含量一般控制在02%，为低温烧结Y5V瓷料工艺性能稳定性和优异的介电性能提供了结构的保证。图3为用XRD分析的大生产中抽取的本系统瓷粉及其圆片X射线衍射图，图中可以看出，粉末样品中已看不到焦碌石相的衍射峰，合成了完全钙钛矿结构相。另一方面，将BaTiO3强铁电体固溶到PMN基弛豫铁体中，减少了氧化铅的挥发，使瓷体晶界区少含或不含游离氧化铅，提高了瓷体的烧结致密度和机械强度。此外，与氧化铅相比，氧化钡有更大的禁带宽度，有更高的绝缘电阻值，BaTiO3的引入，可一定程度上改善系统的绝缘性能。表5：元素的电负性（略）表6：几种典型钙钛矿化合物的容忍因子和电负性差名称电负性差容忍因子BaTiO32.2251.0544KnbO32.2300.9854BaZrO32.330.9433Ba(Zn1/3Nb2/3)O32.1871.004SrTiO32.1950.9894CaTiO32.170.9045PbTiO31.7351.010Pb(Mg1/3Nb2/3)O31.7350.9699PbZrO31.8400.9035Pb(Zn1/3Nb2/3)O31.6970.9513Pb(Ni1/3Nb2/3)O31.6540.9700Pb(Cd1/3Nb2/3)O31.690.9319Pb(In1/3Nb2/3)O31.6600.9312图2、图3强铁电体PbTiO3是强有效的居里点移动剂，同时，其与PMN固溶，具有很高的介电常数（可高达29000），并可降低低温（负温）介电损耗tg。因此，本研究优选PMN-PT-BT系统，并采用二次合成工艺，选取适当的烧块合成工艺条件。2、过渡液相烧结BaTiO3的烧结温度高（1300度），它的引入提高了铅基瓷料系统的烧结温度为实现低温烧结，引入氧化铜助烧剂，使瓷料能于9201030度的宽阔温区内达到稳定的致密烧结。铜是变价元素，氧化铜能与许多化合物形成低共熔物，随着温度的升高，氧化铜与氧化铅等形成低共熔物，在烧结的初中期形成一定量的液相作为过渡相或起始相，促进固体颗粒的溶解、重组、扩散和凝聚的化学物理过程，在烧结后期回吸到主晶相作为最终相起改性作用，显现过渡液相烧结特性。从而FU193瓷料所制作的圆片和MLCC显微结构图可看出，晶粒尺寸普遍在23微米范围，晶粒大小均匀，瓷体细晶化、致密化，晶粒赵于圆钝，显现液相烧结特性。3、力学性能与击穿场强铅基弛豫铁电体陶瓷由于难以避免氧化铅的挥发，晶界存在游离氧化铅，因而机械强度较差，力学强度较低，另外，焦碌石相第二相的存在也劣化了瓷体的力学性能和击穿场强。本研究引入强铁电体BaTiO3 、PbTiO3，特别是BaTiO3的引入，减少了氧化铅的挥发，大大稳定了钙钛矿结构相，进一步抑制了体系中焦碌石第二相的出现，因而，该系统表现出瓷体致密，机械强度好，力学强度和击穿场强高。4、材料的可电镀性本系统由于瓷体致密，机械强度好，用该材料生产的MLCC电镀生产线上经反复批量验证，电镀合格率高难度，适合MLCC表面安装用三层电镀工艺，表7是科华公司用FH-2FU193瓷料制作MLCC电镀产品的测试合格率统计情况。其中，电镀设备采用香港宝迪全自动电镀线，镍槽、锡槽各两个；镍液采用胺基磺酸体系，锡液采用柠檬酸体系；采用振镀电镀方式，电镀合格率98.3%。表7略5、材料的低压寿命试验及失效机理多年的客户质量反馈与市场使用信息表明：与BaTiO3基材料相比，铅基弛豫铁电材料制作的MLCC易产生低压漏电失效，即在直流低电压使用工作条件下，MLCC产生漏电而失效，因而，进行低压寿命试验是衡量铅基驰豫材料可靠性的重要依据。由Ag/Pd金属作MLCC内电极时，由于银离子半径小，又活泼，当与之匹配的瓷体不够致密或气孔多时，在长期的直流电场作用下，易产生银迁移而发生漏电失效。当与之匹配的瓷体致密，气孔足够少时，银离子失去了迁移的通道，其迁移得到了遏制。铅基驰豫铁电材料由于氧化锅的挥发，晶界游离氧化铅的存在，与BaTiO3基相比，瓷体致密性差，因而更易产生直流电压下银离子迁移的漏电失效。另一方面，瓷体的致密与否，直接影响了MLCC在高湿环境下的使用寿命，瓷全致密性差，外部水分子易侵入，同样导致MLCC漏电而失效，这种情况易发生于未包封使用的MLCC芯片，对于包封的引线MLCC，这种失效基本上可避免。本研究系统既保留原有铅基弛豫铁电体的优势，又具有BaTiO3基材料的瓷体致密，机械强度好的优点。通过大量的低压寿命试验（室温，1.5V，100hr/1000hr）未发现有低压寿命试验失效现象，一年来客户使用情况反馈未发现产品有漏电失效现象，说明材料有优良的可靠性。6、批量制备粉体的MLCC该材料自96年5月份试产，6月份开始批量转化生产以来，共生产出瓷粉已超过90吨，销售瓷粉近80吨，生产和销售各种适合表面安装要求的电镀产品和引线电容共二十多亿只。瓷料介电性能重复性好，所生产的MLCC可靠性高，综合性能好，经济效益显著，目前该瓷料生产批量为10002000公斤。三、结论1、BaTiO3的引入，具有稳定铅基弛豫铁电体钙钛矿结构和降低焦碌石相含量的作用，同时，减少了氧化铅的挥发，使瓷体晶界区少含或不含游离氧化铅，大大提高了锅