涂料化学(下).pdf

91 单位时间内发生的剪切形变 叫剪切速率 用 表示 在图 4 中 剪切速率 实验证明 在简单剪切中 剪切应力 与剪切速率 成正比 即 或 式中的比例系数 即称为黏度 所以黏度可定义为剪切应力与剪切速率之比 即 这黏度 又称为动力黏度 单位为帕秒 动力黏度与液体密度 的比值称为运动黏度 即 运动黏度的单位为 运动黏度是由自由流出式黏度计测得的黏度 因为液体所 受的力 重力 与液体的密度有关 所以不同中液体的运动黏度没有可比性 但对同一或密 度相接近的产品 也能作对比 也有使用价值 因此 在涂料生产中应用很广泛 图 4 恒温下各种流变性液体的流动曲线 塑性流体 假塑流体 牛顿流体 膨胀流体 当剪切应力与剪切速率之比恒定时 这种液体称为牛顿液体 当此值不是恒定时 称为 非牛顿液体 图 4 是各种不同流变性液体在恒温下的流动曲线 即剪切应力 剪切速率 曲线 从图中可见到 牛顿液体是通过原点的一条直线 因斜率即剪切应力与剪切速率之比 即黏度 所以黏度是恒定的 不随剪切速率变化而变化 塑性液体是剪切应力 剪切速率曲线交于剪切应力轴上的一条直线 即表示要是剪切应 力达到一定的数值后 液体才开始流动 能使塑性液体开始流动时的剪切应力值称为屈服值 这类液体大都是分散体 体系中分散相之间的相互作用力 如范德瓦尔斯力等 形成了强度 不大的刚性结构 当外界作用力小于这些相互作用力时 体系只会作弹性形变 只有当外界 92 作用力足以胜过此值时 体系才开始流动 对于假塑液体 它也是有屈服值的 它的剪切应力 剪切速率曲线是一条弯向剪切速率 轴的曲线 它的斜率 黏度 随剪切速率的增加而减小 这类液体大都是含有形状不规则 的颗粒或长链聚合物等 在静置时 这些颗粒或长链聚合物取向不一 因此流动阻力较大 当剪切速率增大时 颗粒的长轴 长链聚合物链就都顺着流动方向取向 可溶胀的胶粒也顺 着流向变扁了 如图 4 所示 图 4 分散物在静置和流动中的形态 这样 这些颗粒或长链聚合物就可以比较容易地相互滑过 表现出来就是流动阻力或黏 度就降低了 剪切速率越大 黏度越低 在剪切力移去后 颗粒或长链聚合物的取向又成随 机的了 可溶胀的胶粒又恢复原状了 膨胀液体的剪切应力 剪切速率曲线是通过原点弯向剪切应力轴的曲线 它的斜率 黏 度 随剪切速率增加而增加 这种现象常出现于高含量的微细固体颗粒分散体中 如涂料生 产中的研磨料 在静置后 颗粒堆砌紧密 当其受剪切力而作层流时 上一层要从相邻的下 一层上移过去 这必然有颗粒上提或楔入 迫使体系中颗粒的堆砌方式 比静置时变得更松 散 也就是使整体的体积增大 即膨胀 如图 4 所示 图 4 4 膨胀液体形成示意图 在低剪切速率下 颗粒间尚有液体来润滑相互移动着的表面 在高剪切速率下 体积膨 胀更甚 颗粒落入空隙 有许多颗粒还来不及等待液体来润滑 就在移动 从而使的颗粒间 93 的相互移动的阻力增大 即剪切应力增大 这就是膨胀型液体的流变性 根据以上对液体流变性的分析 我们对液体的流变性已经有了初步的了解 下面就涂料 工业中常见的触变液体和悬浮体分别作比较详细地分析 一一一一 触变液体触变液体触变液体触变液体 在某些假塑液体中 不但有不规则形状的颗粒 长链的聚合物和溶胀的胶粒 而且还有 这些颗粒与聚合物间的相互作用 聚合物之间的相互作用 以及各组分间的相互作用 这些 相互作用可以是氢键的 极性间的 所构成的网状结构 简称结构 结合较弱 可以在剪 切下被破坏 从而使得液体的黏度也随之而下降 剪切停止 这结构又逐渐恢复 这种剪切 后变稀 静置后返稠的现象称为触变性 具有触变性的液体称为触变液体 图 4 是触变 液体的简单描绘 图 4 触变液体的描绘 在图 4 的流动曲线中 剪切速率上升曲线与下降曲线不重合 因为结构恢复 需要时间 所以剪切速率下降曲线表现为滞后 这两条曲线间所包围的面积可用平衡量触变 程度 衡量破坏结构所需的能量 在图 4 的黏度曲线 黏度 剪切速率曲线 中 更直观地表示了黏度恢复的滞后情况 在图图 4 的黏度 时间曲线中可看 到 当对液体施加一个恒定的剪切速率时 黏度是随时间的持续而下降的 这就是说 体系 中的网状结构的破坏是逐渐的 需要一定时间的 当剪切停止后 黏度的恢复也是逐渐的 94 需要一定时间的 有的较快 有的较慢 对于不同种触变液体 当剪切停止后 完全的恢复 网状结构有以分计的 有以小时计的 甚至有以天计的 在剪切过程中 触变液体的结构破坏的程度不但与剪切持续的时间有关 而且还与剪切 速率的大小 即与外界施加的能量有关 剪切速率越大 达到的破坏程度越大 如果要完全 破坏其网状结构 剪切速率太小是不可能的 只有当剪切速率达到某一值时 才能使触变液 体的网状结构彻底破坏 如图 4 6 所示 图 4 黏度 剪切速率 时间关系 从图 4 6 中可见到 当以剪切速率 D1施加于触变液体时 其黏度随时间的持续而逐渐 下降 最后趋向某一定值 1 如继续以更高的剪切速度 D2施加于该液体 那么其黏度值还 会在 1的基础上随时间的持续而逐渐下降 最后又趋向一个新的定值 2 这里因为 D1 D2 所以 2 1 这说明 对于某一触变形液体 在一定的剪切速率和持续的时间的情 况下 其结构的破坏只能达到一定的程度 而不是完全被破坏了 因此触变液体的流变性与 它所经历的剪切历程和剪切后经历的时间是密切相关的 所以在进行触变液体的流变性测定 时必须十分注意它的剪切历史 在某一剪切速率下测得的黏度是远远不足以说清其流变性的 全貌 所以这种情况下测得的黏度值被称为 表观黏度 它是流动或黏度曲线中的一个点 而已 所以 在表达触变液体的黏度时 必须说明在多大的剪切速率下测得的黏度值 否则 此值就完全没有意义了 为了避免剪切历史对触变液体流变性测定的影响 常采取在测定前 先在高剪切速率下 经历一定时间 当然 对这剪切速率和时间也必须做出规定 否则对所测定的黏度值的重现 性可能会有影响 二二二二 悬浮体悬浮体悬浮体悬浮体 悬浮体的黏度随悬浮物在体系中的体积分数的增大而提高 这是因为 在悬浮物的体积 95 分数较高的条件下 悬浮物间的相互撞击增加了摩擦力 也就是增加了流 动 的阻力 从而 使悬浮体系的黏度升高了 在悬浮物的体积分数较低的体系中 即使相互撞击可略而不计 但液层必须移过悬浮物 这就干扰了层流 多耗了能量 实质上也黏度也是黏度增加了 悬浮体的黏度 可用爱因斯坦公式来计算 在这式中 假设悬浮物都是坚硬的球体 而 且他们都大于悬浮体的介质微粒 而小于测定仪器 并且球和介质之间无滑动 在这样低的 浓度下 使在球周围引起的湍流不影响到处于其四周的球 则悬浮体的黏度 可写成 c 1 2 5 式中 表示连续相的黏度 表示悬浮物的体积分数 爱因斯坦公式是悬浮体流变性的基础 但只能用于 或只适用于 较稀的悬浮体 而涂 料中的悬浮物体积分数较高 因此 出现了许多对爱因斯坦公式的改进公式 如母利 Mooney 公式 K 1 EVi Vi 式中 表示连续相的黏度 表示颗粒的形状常数 i 表示分散相 的体积分数 表示堆砌系数 是指当此分散相颗粒随机地堆砌而连续相刚好填满颗 粒间空隙时的最大体积分数 从母利 Mooney 公式中可到 当 i 时 则分散体的黏度就接近无穷大 对球状 颗粒而言 2 5 对均一粒径的球状颗粒 0 637 即以最紧密的立方或六面体堆砌时 颗粒所占的体积分数 对非均一的球状颗粒 小的可嵌入大的间隙中 所以 值就比 0 637 大 所以多分散度越大 值就越大 图 4 是均一粒径球状颗粒分散体的黏度与分 散相体积分数的关系 母利 Mooney 公式也只适用于坚硬的悬浮颗粒 对于那些非坚硬的颗粒在承受剪切 时要变形 变形后 值就变小了 则分散体的黏度就下降了 这就是前所述及的触变液 体构成的原因之一 乳液中的乳胶颗粒 各种水分散体中的颗粒都是可变形的 即使颜料 在涂料中的分散颗粒因有较厚的吸附层 也成为可变形的 只是变形的程度有差异而已 当 变形达到一定的程度时 就有明显的触变性出现 那些轻微交联的微胶可以在溶剂中溶胀 因而可有较大程度的变形 所以可把这种方法用来作为导入触变性的手段 96 图 4 分散体黏度与分散相体积分数的关系 分散颗粒间的相互作用 也会影响分散体的黏度 如絮凝的颗粒 它包囊了连续相 相 对来说就是提高了 i 所以黏度提高了 在剪切力作用下 絮凝解开 即 i减小 所以黏 度下降了 浓的悬浮液偏离线性后就成为假塑液体和触变液体 这可以用幂定律来描述 或 式中 是稠度指数 是流动指数 是衡量偏离牛顿液体的程度的指标 数值越大 则偏离程度越大 当 时 该液体就是牛顿液体 此时 当 时 这液体系 是假塑液体 当 时 该液体是膨胀液体 涂料中的固体悬浮物 颜料 填料 不但物理地影响体系的黏度 而且还会因为各组分 与颜料 填料之间的化学作用 而影响了体系的黏度 因此 可通过测定这相互作用随时间 的变化情况来预测贮存稳定性 即把实际测得的黏度与爱因斯坦公式计算黏度之比值 对 时间作图来推测涂料的贮存稳定性 二二二二 纯剪切下的流变性纯剪切下的流变性纯剪切下的流变性纯剪切下的流变性 图 4 是液体受上方压力而在纯剪切下流动的模型 液体受力向 方向流动 从 方向流出 这种流动一般受制于水平的两个方向中的一个 在图 4 中是 向 受限 所以其剪切形变量为 z 0 剪切速率为 z 0 对纯剪切下的流变性研究较少 在涂料中 在辊涂情况下 涂料是作纯剪切流动 在三 辊机的研磨中 研磨料是作简单剪切和纯剪切的流动 97 三三三三 拉伸下的流变性拉伸下的流变性拉伸下的流变性拉伸下的流变性 剪切黏度是表征体系对剪切的阻力 拉伸黏度是表征体系对拉伸的阻力 当对聚合物溶 液施加拉伸 聚合物分子有被 拉直 和 排列成序 的趋向 在剪切下 聚合物在流动时 是在 打滚 或 翻动 而不会 拉直 或 拉开 如图 4 所示 在拉伸下 聚合物是被 拉直 或 成行 如图 4 所示 图 4 剪切和拉伸下的聚合物分子 聚合物分子在溶液中的伸长程度是它与液体间的 摩擦 有关 并且只有当拉伸形变速 率超过临界值时才有伸长的可能 此时 聚合物 圈 开始 展开 液体也随之而渗入 摩擦 也随之而增加 分子也随之而伸长 直到因为聚合物分子伸长产生的的回复力与外 界拉力平衡 这时就达到了在这一外界拉伸应力作用下聚合物分子的最大伸长程度了 图 4 是某一涂料的剪切和拉伸黏度曲线 从图中可一看到两种黏度相差甚远 图 4 剪切和拉伸黏度曲线 在一般情况下 剪切或拉伸速率增大 则剪切黏度或拉伸黏度都是下降的 98 但 也有例外 在某些情况下 剪切黏度下降而拉伸黏度却在上升 例如聚丙烯 酰胺溶液 拉伸黏度对涂料施工质量有很大影响 如喷涂中的涂料雾化程度与拉伸黏度有关 当涂 料喷出了喷嘴 或甩出静电旋杯 盘 时承受的是拉伸应力 拉伸黏度小的涂料 因被拉长 撕裂而雾化良好 拉伸黏度大的 因为拉伸程度小 撕裂程度也小 所以雾化不良 甚至会 因未被撕裂而呈现 拉丝 现象 在高速辊涂中 涂料在辊和底材之间受到的也是拉伸应力 如拉伸黏度过大 也会呈现 拉丝 现象 在底材上形成棱纹 99 第二节第二节第二节第二节 液体流变性与涂料的质量液体流变性与涂料的质量液体流变性与涂料的质量液体流变性与涂料的质量 涂料的流变性是影响漆膜外观和性能的重要因素 涂料组分多 组分间相互作用极为复 杂 这些相互作用都会影响流变性 涂料的流变性可影响涂料贮存中的颜料沉底 施工中湿 膜的流平和流挂 以及施工黏度 这些影响的结果最终将表现在干膜的质量上 图 4 是在简单剪切力下涂料的典型黏度曲线 图 4 10 涂料的典型黏度曲线 从图中可看到 在高剪切速率下应有较低的黏度 以适合施工设备 当涂料已施涂于物 面 剪切力消除 黏度由于网状结构的复原又升高 黏度升高的速度足够快时 可以防止因 涂料重力引起的垂直面的流挂 另一方面 又需要黏度升高不能太快 需要有足够的流动 时间 有利于湿膜的流平 否则 因黏度上升太快 湿膜来不及流平就失去了流动性 这就 影响了施工质量 在涂料的静置 贮存 过程中 要求黏度足够高 能减缓颜料由重力引 起的沉底 以便从黏度的角度来保证优良的开罐质量 一一一一 流变性与开罐质量流变性与开罐质量流变性与开罐质量流变性与开罐质量 涂料从生产入库到使用 必然会有一段时间间隔 色漆在这贮存期内如发生颜料沉底 就降低了开罐质量 颜料是干膜中重要组分之一 如沉底的颜料在重新搅拌后未能分散均匀 或甚至未能完全搅起 则必然降低干膜应有的质量 如干馍的色泽和各种抗性等 涂料在静置过程中 颜料因自身的重力作用下沉 由此下沉而产生的剪切应力为大约 a 剪切速率约为 10 1 10 3s 1 按此估算 当涂料的黏度约为 103 a 时 可使沉降 速度减慢到使涂料有一个满意的贮存期的程度 要使色漆在贮存期有这样的一个足够高的黏 100 度 在施工时又能降低到较低的黏度 那就必须使涂料具有一个足够大的屈服值或一定程度 的触变性 当然 这对某些装饰性涂料是不太合适的 值得注意的事 以涂料流变性防止颜料的沉底 只是从流变性角度出发的措施 在涂料 工业中 防止颜料沉底的主要措施是颜料分散稳定化 二二二二 流变性与施工质量流变性与施工质量流变性与施工质量流变性与施工质量 涂料施工方法很多 在这些施工方法中 涂料所受的力很不相同 很复杂 可以是简单 剪切 也可能是纯剪切和拉伸的组合 例如 刷涂是以简单剪切为主 辊涂以纯剪切为主 而喷涂在涂料未出喷嘴前以简单剪切为主 出喷嘴后以拉伸为主 图 4 11 是按简单剪切来估算的一些施工方法以及湿膜的流平 流挂的剪切速率 以 便用来估算在各种施工方法下的合适施工黏度 流平与流挂间的平衡 图 4 11 各种施工方法的剪切速率 涂料的流变性对干膜的外观质量有着重要影响 外观质量不仅是指装饰性 而且也包含 了干膜的性质和各种性能 例如 防蚀涂料的外观质量 流挂 流平等与流变性有关联 外 观缺陷对整个防蚀性能的影响都十分明显 其他如溶剂 表面张力等因素对外观都很有影响 然而 在配合施工方面 流变性是最 重要的 目前在对涂料的理论研究方面 对流变性的研究 只对简单剪切的研究比较深入 101 对拉伸的研究才刚起步 对纯剪切的研究更是凤毛麟角了 三三三三 流变性与颜料分散流变性与颜料分散流变性与颜料分散流变性与颜料分散 颜料分散过程中 一个步骤是将颜料聚集体分离成为初级粒子 这一步采用的方法是对 研磨料施加剪切力 使在研磨料内部产生的剪切应力作用于颜料聚集体 迫使初级粒子分离 开来 施加的剪切应力越大 则分离效果越好 从公式 式来分析 对于某一特定的研磨机械来说 因电机转速一定 所以 就一定 要提高 只有提高 值 即研磨料的黏度 从提高研磨生产率来看 提高研磨料 黏度最好得方法是提高颜料含量 但 颜料含量提高到临界堆砌值时 就会出现膨胀流动 这时 在剪切下发生的异常流动 就减少了对颜料聚集体的剪切概率 从而使研磨效率反而 下降 所以用提高颜料含量的方法来提高研磨料的黏度是有一定限度的 四 熔融黏度与粉末涂料的流动 对于粉末涂料 只有当它的熔融体有足够低黏度时 才能获得满意的流平 对热固型粉 末涂料来说 其流平还受胶化时间的制约 当粉末涂料中聚合物的链长超过了临界链缠绕长度时 聚合物分子间链的相互缠绕就会 使熔融体的黏度增大 所以 聚合物的分子量要尽可能低 但分子量太低又将影响涂料的贮 存稳定性 颜料体积浓度对粉末涂料熔融体的流变性有很大的影响很大 较高的颜料体积浓度会使 之具有屈服值 这屈服值又成为限制流动的一个因素 当然 颜料的分散程度也会影响粉末 涂料的熔融体的流变性 在同一颜料体积浓度下 分散良好的比分散差的具有更低的黏度和 更少屈服值 所以 良好的颜料分散对粉末涂料熔融体的流变性就显得非常重要 而且 良 好的颜料分散还可提高涂料的遮盖力 从这个角度出发 可降低颜料含量 减少颜料的用量 进而又可提高粉末涂料熔融体的流动性 但是 对于用一次挤压的方法来分散颜料 是很难 达到良好分散程度的 尤其对某些难以分散的颜料 更是如此 为了解决分散程度较差的问 题 出现了先把粉末涂料制成颜料分散良好的漆片 然后再把这些漆片作为颜料组分投入挤 压 这种分散方式实质上是两次分散过程 如塑料加工中常用的母粒方式 102 第三节第三节第三节第三节 涂料的组成与流变性涂料的组成与流变性涂料的组成与流变性涂料的组成与流变性 涂料的组成对流变性的影响 主要是体现在低剪切速率阶段 在高剪切速率条件下 涂 料体系中的所有网状结构 氢键的 极性间的作用 已经被全部破坏 所以涂料的黏度就很 接近树脂溶液的本身和没有相互作用的分散颗粒 颜 填料 所构成体系的黏度 树脂溶 液是接近牛顿液体的 它的黏度是由树脂在树脂在溶液中的形态和浓度决定的 在低剪切速 率时 颜料的絮凝 又有流变助剂的存在 再加上各组分之间形成的网状结构 所以涂料的 黏度变化很大 只要兼顾高 低剪切速率下涂料的黏度 可使得涂料既有一个满意的贮存期 又符合施工所需求的流变行为 参见图4 10 在涂料中 成膜聚合物之间 成膜聚合物与溶剂之间有氢键 范德华力等的相互作用 这些相互作用 对涂料的黏度产生了影响 图4 12所示 是同一丙烯酸树脂和四种不同的 三聚氰胺树脂 以不同的浓度溶于相同的溶剂中 用黏度对浓度作图所得的曲线 图 4 12 成膜聚合物间相互作用对黏度的关系 1 丁醚化 高分子量 三聚氰胺树脂和丙烯酸树脂 2 丁醚化 低分子量 三聚氰胺树脂和丙烯酸树脂 3 甲醚化 低分子量 含羟基 三聚氰胺树脂和丙烯酸树脂 4 甲醚化 全醚化 三聚氰胺树脂和丙烯酸树脂 从图中可见到 由于三聚氰胺树脂在分子量 羟甲基含量和醚化所用醇的不同 所以它 们与丙烯酸树脂的相互作用就不同 有强有弱 所以它们组成的体系的黏度就不同 103 溶剂与成膜聚合物间的相互作用 可以减弱聚合物间的相互作用 当聚合物间的相互作 用被聚合物与溶剂间的相互作用所代替时 这就增加了聚合物间的自由体积 增大了聚合物 分子的自由度 也就降低了黏度 一些溶剂 如醇 既是氢键的接受体 又是给予体 而另 一些溶剂 如酮 只是氢键的接受体 所以在消除含羟基聚合物间的相互作用能力方面 酮 大于醇 换句话说 用酮作溶剂比用醇作溶剂使体系的黏度降得更低 如果两钟溶剂对消除聚合物间相互作用能力相当 那个密度较小的对降低黏度更为有 效 因为它有较大的自由体积 聚合物间 聚合物与溶剂间的相互作用是聚合物溶液体系的 黏度的决定性因素 虽然相差的数值不大 但是 是设计高固体涂料时考虑的重要因素 104 第四节第四节第四节第四节 与流变性有关的漆膜弊病与流变性有关的漆膜弊病与流变性有关的漆膜弊病与流变性有关的漆膜弊病 一一一一 流平不良和流挂流平不良和流挂流平不良和流挂流平不良和流挂 流平和流挂是在低剪切速率下进行的 湿膜流平的动力虽然来自表面张力 然而流动的现象只有在流动性存在的条件下才发 生 流动性的失可能是因为溶剂的挥发 但最重要的是涂膜内各组分之间的网状结构的恢复 流动时间过短 没有足够的时间使表面张力在湿膜上均一化 则湿膜表面的表层流动就不能 平静下来 这就造成了流平不良 反之 如果流动时间过长 垂直面上湿膜在重力的作用下 当其厚度超过流挂极限膜厚时 就会产生流挂 流挂的产生是垂直面上湿膜受自身的重力作用所致 假如不计溶剂挥发的影响 湿膜的 流挂对假塑或触变性的涂料 可用屈服值来估算 0 g 式中 湿膜密度 重力常数 0 屈服值 抗流挂性 或极限膜厚与屈服值成正比 流挂的发生 必先胜过屈服值 因为小于屈服 值的剪切应力只能使之变形而无流动 这时的湿膜犹如弹性固体 Casson图 图4 13 中 0即屈服值 故可从Casson图中获取抗流挂性的信息 即斜率越大则抗流挂性越好 涂料 的抗流挂性也可按GB9264或 ASTM4400的标准测试方法来估算 二二二二 贮存期内的颜料沉底贮存期内的颜料沉底贮存期内的颜料沉底贮存期内的颜料沉底 涂料在贮存期内出现颜料沉底将影响开听质量 使用前需要彻底搅拌均匀 这对使用者是一个负担 如果搅拌不匀 则会使整个涂料组成改变 造成漆膜的 组成区间性的不同 必将影响干膜的质量 颜料沉底的原因主要是颜料分散稳定性不良 但与涂料的黏度也有一定的关系 根据斯托克 Stoke 定律 一个直径为 密度为 s的固体颗粒 在密度为 L的液 体中 受重力作用下的沉降的速度 为 2 18 d 0 sL g 105 式中 g 是重力加速度 0是体系的零剪切黏度 即在牛顿流动行为下从理论上求得 的最低的剪切速率下的黏度 从流变性的角度 从上式中可以看到 只要提高黏度就可降低沉降速度 106 第五章第五章第五章第五章 表表表表 面面面面 张张张张 力力力力 表面张力是涂料重要的内在性质之一 在涂料的生产过程中 如颜料的分散 在涂装中 如湿膜的流平和对底材的润湿都与表面张力息息相关 第一节第一节第一节第一节 表面张力表面张力表面张力表面张力 一一一一 液体的表面张力液体的表面张力液体的表面张力液体的表面张力 一 表面张力的定义 如果没有外力的影响或影响不大时 液体趋向于成为球状 如水银球和荷叶上的水珠就 是这样 体积一定的几何形体中 球体的表面积最小 一定量的液体自其它形状变为球形时 伴随着表面积的缩小 所以液体表面有自动收缩的趋势 如图5 1所示 图5 1表面张力本质示意图 把液体做成液膜 为保持表面平衡 就需要有一适当的与液面相切的力 f 作用于宽度为 l 的液膜上 平衡时必有一个与 f 大小相等 方向相反的力存在 这就是表面张力 其大小 为 f l 2 这里由于液膜有两个面 所以乘以2 比例系数 称为表面张力系数 单位为牛 米 N m 过去曾用过单位达因 厘米 dyn cm 它被表达为垂直通过液体表面上任一单位长度 与浓面相切的收缩表面的力 表面张力系数通常简称为表面张力 107 表面张力也可以看作是表面自由能 液体表面自动收缩的趋势可从能量角度来研究 如 图5 1所示 假设图中的外力 f 由某一重物的重力来取代 且 f mg 如果 mg 减少无限小 的一点 液膜就要上升 同时提升重物 m 这说明液膜收缩时可以做功 也就是说液膜具有 自由能 如果重物上升 m 则液膜收缩所做的功为 W mg m l 2 m a 式中 a 为收缩的表面面积 此式给出表面张力的第二定律 液膜的表面张力等于产生 新表面每单位面积所需之功 单位为焦耳 米 2 J m2 即 w a 上述两种表面张力的定义的单位是可以相互推导的 即 N m N m2 m J m2 表面张力是液体的基本物理性质 一般都在0 1N m以下 表面张力随温度的上升而 降低 表面活性剂加入水中 可以大大降低水的表面张力 二 液体的动态表面张力 液体的表面张力可用提环 板 法 毛细管法和液滴法等测定 在测定过程中 如表面 积没有变动 测得的是静态表面张力 简称表面张力 表面积变动时测得的是动态表面张 力 在有表面活性物质存在的液体中 其液膜表面张力与表面积的变动速度有关 这是因为 在改变表面积后的表面上 假使表面积是扩大了 表面活性物质浓度就低于平衡 静 态 因此 表面张力就会高于平衡 静 态 要等到表面活性物质从本体中扩散到表面去 重新 建立平衡后 才能恢复到原来的数值 即静态表面张力值 所以 动态表面张力是表面积和 时间的函数 也可以说是表面积变化速度的函数 这是含有表面活性物质液体的一个重要性 质 动态 f S t 图5 2是含有表面活性物质的液体的表面积作正弦波的周期变化时 测得的与表面积 相对应表面张力的变化情况 从图5 2 a 中可以看到表面张力的变化滞后于表面积的变 化 如果把图5 2 a 中的两幅图指标用一个坐标系来表示 将两个曲线组合 即用表 面张力对表面积来作图 就可得一个闭环曲线 如图5 2 b 所示 这曲线类似于触变液 体的黏度 流动 曲线的滞后环 也是表面张力滞后的量度 即达到静态表面张力时间的衡 量 108 图 5 2 动态表面张力 对于不含表面活性物质的液体 就目前实验所能达到的时间尺度下 没有发 现有动态的表面张力现象 但是 多组分的液体混合物 也会有动态的表面张力 现象 只是表现得远不及含有表面活性物质那样的明显 二二二二 固体的临界表面张力和润湿张力固体的临界表面张力和润湿张力固体的临界表面张力和润湿张力固体的临界表面张力和润湿张力 液体的表面张力容易被理解 也是可以测定的 而固体的表面张力是无法测定的 日斯 曼 Zisman 提出了 固体临界表面张力 的概念 用来衡量这个不能直接测定的固体表 面张力 图 5 3 在固体表面上的液滴 如图 5 3所示 当液滴与固体表面接触时 形成一个接触角 在液滴 固体表 面 空气三者共同存在的圆周上取一点 对这一点作受力分析 是固体表面张力 它力图 使液体展布在其表面上 因为只有这样 才能降低体系的表面积 也就是表面能 是液 体 固体间的界面张力 它力图减小液体 固体界的面积 也就是液体 固体界的表面能 是液滴的表面张力 它力图减小液滴的表面积 也就是表面能 这三个力的方向如图5 3所示 在平衡状态下 这三个力必定满足 cos 109 当接触角 00时 液体刚好完全平铺在固体表面上 也就是液体的表面张力很接近固 体的表面张力 这时液体的表面张力就是日斯曼 Zisman 所提出的固体临界表面张力 用 表示 即 图 5 4 固体临界表面张力的图解法 固体临界表面张力的测定 可以用同系的一系列的不同表面张力的液滴在固体表面作接 触角 的测定 然后把各液体的表面张力用来与对应的接触角 的余弦作图 如图5 4所 示 得到一条直线 然后把此直线外推至 cos 处 这是对应的 00 它对应的表面 张力值 就是固体临界表面张力 涂装时的底财 也就是上述的固体 它们的临界表面张力 可以从相应的工具书中查到 表5 1是一些底材的临界表面张力 表5 1一些底材的临界表面张力 固体表面张力难以测定 而固体临界表面张力虽不是固体表面张力 然而可以用来衡量 固体表面张力 实际上 固体表面性质还随所处的环境不同而有差别 并且固体的表面性质 可能是不均一的 是在变化的 因此有用 润湿张力 来称呼固体临界表面张力的 润湿张 力比较适合于用来衡量在某一特定环境下形成的固体表面的表面张力 比如在涂装过程中经 磷化处理过的金属表面 活化处理过的塑料表面的表面张力等 110 涂料在重涂时 原来的干膜就是再次涂装的底材 固体表面 表5 2是一些成膜聚合 物的表面张力 表5 3是一些商品树脂的表面张力 表5 2 一些成膜聚合物的表面张力 聚合物的表面张力随着分子量的增大而增大 但当分子量到达2000一3000后 其表面 张力的增大就很小了 温度对聚合物的表面张力也有影响 在10 50 之间 表面张力随 温度的增加变化很小 但是如果再继续升高 表面张力就会显著下降 三三三三 液体在固体表面的展布液体在固体表面的展布液体在固体表面的展布液体在固体表面的展布 设固体表面能为 经液体涂布后为 则涂布前后的表面能差为 这 称为展布系数 用 表示 于是 式中 固体的表面张力 液体 固体间的界面能力 液体的表面张力 则 式中的 就是固体临界表面张力或润湿张力 1 当 则 即液体表面张力等于固体表面的润湿张力 此 表5 3一些商品树脂的表面张力 111 时 固体表面的表面能在涂布液体的前后没有变化 所以当液体借外力在固体表面涂布后将 不再展布或回缩 2 当 则 即液体表面张力大于固体表面的润湿张力 此 时 液体涂布在固体表面后将增加体系的表面能 为了顺应能量趋向最小的规律 即使借外 力涂布后也必然要回缩 3 当 则 即液体表面张力小于固体表面的润湿张力 此 时 液体涂布在固体表面后会使体系的表面能下降 所以 液体即使无外力得作用 液体也 能自发展布 所以展布系数 是液体在固体表面上展布能力的反映 四四四四 液体的表层流动液体的表层流动液体的表层流动液体的表层流动 当液体的表层由于组成或温度有区间性的差异时 必然导致液体表面存在区间性的 表面张力差 这时表层液体将从低表面张力区流向高表面张力区 即高表面张力区的缩小和 112 低表面张力区的扩大 这是使整个表面的表面能趋向最小的现象 这样才能使整个表面的表 面能趋向最小 这现象也称为马兰戈尼 Maragoni 效应 含有表面活性物质的液体 在新形成的表面上存在着表面活性物质的浓度差异 导致区间的 表面张力差异就更大 造成表层流动现象就更显著 这一浓度差异会逐渐消失 区间的浓度 也会逐渐变得均一 这一均一化过程所需要时间 与表面活性物质的动态表面张力的滞后程 度有关 113 第二节第二节第二节第二节 表面张力与涂料的质量表面张力与涂料的质量表面张力与涂料的质量表面张力与涂料的质量 如上所述 表面张力是液体能否在固体表面上自发展布 润湿 的关键 在涂料的生产 和涂装过程中 润湿或自发展布是非常必要的条件 如颜料分散过程中 漆料对颜料表面的 润湿 在涂装过程中涂料对底材的润湿 湿膜表面的流平等等 都与表面张力有重要关系 因此 表面张力是影响涂料质量关键因素之一 一一一一 表面张力与湿膜的流平表面张力与湿膜的流平表面张力与湿膜的流平表面张力与湿膜的流平 当涂料涂布于底材上时 刚形成的湿膜是不平整的 因为有刷痕 接痕等 正是因为湿 膜的表面积比平整时大 体系为了降低表面能 只有是表面积变小 达到表面平整时面积最 小 表面能也最低 这个过程是依靠涂料的表面张力来实现 流平 的 含有表面活性物质的涂料 在湿膜刚形成时 由于表面积的突然增大了上百倍 所以液 体的表面张力要远远高于平衡态 这就使液体有恢复平衡态的趋势 如果涂料的表面张力太 小 恢复到平衡态所需时间就会很长 这样就会使流平时间延长 但是 流平是需要在有足 够流动性前提下才能实现的 湿膜的流动性会随着溶剂的挥发 即涂料黏度的上升而减弱 如果涂料因溶剂的挥发 使得流动性不足时 湿膜还为流平 这说明涂料的表面张力太小 不能获得满意的涂装效果 因此良好的流平 表面张力是重要因素之一 二二二二 表面张力与漆膜对底材的附着力表面张力与漆膜对底材的附着力表面张力与漆膜对底材的附着力表面张力与漆膜对底材的附着力 漆膜对底材的附着力主要的 普遍存在的是分子间的作用力 即范德华力 可以明显地 察觉的范德华力 是分子间的间距在0 5nm以内时的作用力 因此 涂料对底材如果没有良 好的润湿 分子之间的距离就达不到这个范围 漆膜也就不可能有良好的附着力 要使漆膜 牢固的附着于底材 必须是先润湿底材 使二者建立一个界面 使漆膜与底材二者分子相互 接近 在接近后 聚合物分子在运动中 又会以合适的构象使之更接近 甚至穿过界面而相 互作用 如果在高分子底材上 涂料还可能扩散在底材中 形成扩散界面区 在这界面区内 涂料与底材二者的聚合物分子链相互混杂 从而达到更好的附着效果 前面已经述及 固体表面与所处环境中的物质相互作用 使其性质发生了改变 例如 金属表面的性质实际上是这种金属氧化物的性质 这些自然形成的表面 性质是不均一的 这就使表面性质变得更复杂了 为了达到良好的附着 或润湿 效果 必须进行表面预处理 使表面性质变得一致 但是 这种 一致 是相对的 在实际操作中 常用类似于ASTMD2578 的方法 测定多点的润湿张力而取其最低值 114 三三三三 表面张力与颜料的分散表面张力与颜料的分散表面张力与颜料的分散表面张力与颜料的分散 在颜料分散过程中 首先是漆料浸透了颜料之后 渗入颜料颗粒聚集体的孔隙中去 这 是颜料分散主要一步 渗入的程度和速度与漆料对颜料表面的展布程度和速度有关 展布程 度越大 速度越快 表现为漆料对颜料润湿得越充分 越快 这就使得颜料聚集体分离越容 易 分散速度也越快 所以在分散过程中 研磨之前往往先行拌和 放置 目的是使颜料被 漆料充分润湿 漆料渗入颜料聚集体的能力 可用漆料对颜料表面湿润前后表面能差来估计 设颜料聚集体的表面能为 当它被漆料润湿后的表面能为 那么润湿前后的 表面能差 为 要使润湿能自发进行 则 这时 对于一定的颜料来说 是一定的 要充分和快速的润湿 就要降低漆料的表面张力 和 颜料 漆料的界面张力 也只有这样 才能保证润湿过程自发进行 为了达到这样的目 的 常在颜料分散过程中 加入表面活性剂 只要表面活性剂选择合适 可以使 和 同时降低 在颜料研磨过程中 颜料聚集体因剪切力而破裂 从而产生了新的表面 这时候因新产 生的颗粒之间间距很小 为了防阻止重新聚集 漆料必须快速地把它们润湿 间距很小 范 德华力很大 这对提高研磨效率和效果非常重要 所以在实际生产中 常常选用低动态表 面张力的表面活性剂和 或 高润湿张力的颜料 表面处理过的颜料 可以提高其润湿张 力 115 第三节第三节第三节第三节 表面活性剂表面活性剂表面活性剂表面活性剂 表面活性剂是高度表面活性的物质 它在体系中 可用很低的浓度的情况下 就能显著 地改变 降低 界 表 面自由能 它可吸附在界面或取位于界面 从而显著地降低使这界 表 面扩大所需的功 在涂料制造和涂装过程中 界 表 面的扩大 在瞬时间可大至几个数量级 例如 颜 料研磨过程中的新生的表面 水分散涂料的乳化 喷涂中的涂料雾化以及搅拌过程中的泡沫 的形成等 在表面活性剂的存在的情况下 某些可从降低使用的能量而受益 某些可以受损 所以在涂料配方中 必须正确选用表面活性剂的品种和剂量 使受益更大 受损最小 一一一一 表面活性剂的结构和作用机理表面活性剂的结构和作用机理表面活性剂的结构和作用机理表面活性剂的结构和作用机理 从表面活性剂的分子为什么能吸附在界面上 或取位于界面呢 它又为什么能降低界面 表面 张力呢 下面先来分析一下表面活性剂的分子结构 表面活性剂分子结构的特点是 在同一分子中存在着两个部分 一个憎水部分或亲油部 分 叫做憎水基或亲油基 它们一般是长的碳氢链 间或有卤化的或含氧的碳氢链 另一个 是亲水部分 叫做亲水基 它们一般是离子或强极性基团 当表面活性剂在水中时 憎水部分干扰了水的高度氢键键合结构 为了降低体系的熵 就会将憎水部分从水的本体中逐出 然而 亲水部分因不干扰或对氢键的键合干扰甚微 所 以仍然留在水中 这就决定了表面活性剂不会另成一相 只能以亲水部分取向于水 憎水部 分取向于表 界 面了 这就是为什么表面活性剂会自行富集于表 界 面上 并能使表 界 面一方接近于憎水母体 另一方接近亲水母体的原因 二二二二 胶束胶束胶束胶束 我们已经知道 表面活性剂憎水部分由于干扰了水的高度氢键键合的结构 而被逐出本 体而富集于界 表 面 体系为了降低熵 得以更稳定 会把憎水基逐出本体 进而富集在 界 表 面 胶束实质上是表面活性剂分子的集合体 它把憎水基聚集于中心 把亲水部分 与水接触 在体系中的三维构象是一个球状的集合体 图5 5是胶束的二维示意图 表面 活性剂分子如此排列 比单个分子在体系中作无规则的运动更规整 所以能降低体系的熵 如果表面活性剂在某种介质中 当其浓度较低时 在介质的本体内部 表面活性剂以单 一分子形式存在 并且与界面上的表面活性剂处于动态平衡 当表面活性剂浓度增大到一定 数值 即临界值时 如果浓度再继续增大 那么 以单个分子形式存在的量就不会显著的增 116 图5 5 胶束的二位示意图 加 大部分会以胶束的形式出现于介质本体之中 这临界值 就叫做 临界胶束浓度 CMC 当表面活性剂浓度大于 CMC 时 因为以单一分子形式存在的表面活性剂量不再增加了 所 以那些依赖于单个表面活性剂分子浓度形式才能表现出来的界面性质 就已经达到了极限 随着表面活性浓度的增大 不会再有显著的变化 如图5 6所示 图5 6 某些界面性质在 CMC 附近的变化情况 另一方面 对于那些依赖于胶束浓度增大才能明显表现出来的性质 只有当表面活性剂的浓 度大于 CMC 时 才有明显的胶束出现 表现也才突出 如洗涤性等 如果表面活性剂分子结构和 或介质的原因 或者是两种因素同时存在 随着表面活性 剂浓度的增大 某项性质还未达到本身可以到达的最大值时 胶束就形成了 那么这种表面 活性剂 介质体系 就阻碍了这中性能到达最大值 因为随着胶束的出现 以单一分子形式 存在的表面活性剂浓度已经不再增加了 即有效的表面活性剂分子不再增加了 另一方面 如果因为表面活性剂的分子结构原因 能防止表面活性剂过早的胶束化 那么 体系能达 到最大界面性质的可能性就增大了 因此 CMC 是表面活性剂重要的性质之一 117 表面活性剂的胶束化对降低界 表 面的表面张力是不利的 但是对于某些界面性质又 是有利的 如 出现胶束后 表面张力或界面张力已无明显降低 对于降低表面张力这是不 利的 但对于乳液聚合和清洗除油污等性能 只有在胶束出现后 才有突出表现 因此胶束 的过早出现是有利的 普遍认为 乳液聚合是在增溶于胶束中的单体中进行的 如果体系有 较低的 CMC 表明可用较少的表面活性剂 就能形成大量的胶束 一方面可节省表面活性 剂的用量 另一方面可降低由表面活性剂带入的副作用 离子型表面活性剂的临界胶束浓度 CMC 是非离子型表面活性剂临界胶束浓度的数 十倍 这时因为它们离子间的相互排斥 阻碍了表面活性剂的有序缔合 当体系中存在电解 质存在时 由于离子间电荷的中和 会使表面活性剂的临界胶束浓度降低 表面活性剂的分子体积 结构和亲油基 对临界胶束浓度和界面张力影响都很大 因为 这些因素决定了表面活性剂分子或离子间的内聚力和它在界面上所占的空间 表面活性剂商 品是同系列的混合物 所以有不太一定的 CMC 值 需参考供应商提供的数据或进行测试 表5 4是一些结构肯定的表面活性剂的 CMC 值 表5 4 一些表面活性剂的 CMC 值 三三三三 表面活性剂在乳化过程中的作用表面活性剂在乳化过程中的作用表面活性剂在乳化过程中的作用表面活性剂在乳化过程中的作用 乳化液是一种液体分散在另一种互不相容的液体中形成的体系 为了使分散着的液滴不 聚结 分层 或絮凝 膏化 需借助于表面活性剂 才能使体系稳定 由于表面活性剂分子亲水基和亲油基的特殊结构 所以它们会在体系中移向油 水界 面 最后以亲油基进入油相 以亲水基进入水相 从而形成界面膜 表面活性剂在界面上 会以空间屏蔽或电荷相斥 或者两种情况同时存在 使液滴分 散稳定化 但 当乳化液的分散相体积分数较高时 液滴间距较小 使这种屏蔽或相斥所需 118 的空间变小了 要得到稳定的乳化液 就需要有一个足够致密的界面膜 也就是需要较高的 表面活性剂用量 表面活性剂能降低界面张力 所以 在乳化过程中可降低破碎液滴所需的能量 使分散 的液滴更细 但同时也使得液滴容依聚结 使液滴变得更大 所以 表面活性剂的用量 并 非越多越好 使用时应选择其最佳值 119 第四节第四节第四节第四节 降低涂料表面张力的途径降低涂料表面张力的途径降低涂料表面张力的途径降低涂料表面张力的途径 通过前面的学习 我们已经知道 涂料的表面张力对漆膜质量关系重大 降低涂料的表 面张力是提高涂料质量的关键之一 下面是几种可采用的途径 一一一一 选用表面张力低的溶剂选用表面张力低的溶剂选用表面张力低的溶剂选用表面张力低的溶剂 有机溶剂的表面张力 比成膜聚合物的表面张力要低得多 参见表5 5和表5 2 表5 5 一些溶剂的表面张力 mN m 常规的溶剂型涂料在施工黏度下 溶剂的含量较高 所以涂料的表面张力一般小于底材 的润湿张力 高固体涂料在施工黏度下 溶剂含量较低 一般成膜聚合物的表面张力又与一 般底材的润湿张力差不多 所以对于高固体涂料表面张力与底材的润湿张力之差就显得偏 小 这时 就应该尽量选用低表面张力的溶剂 水的表面张力很大 约72mN m 要比底材的润湿张力大得多 因此 水性涂料的表 面张力 怎样才能达到符合施工条件的程度呢 就成了一个突出的问题 水性涂料 有的出 于对流变性和成膜的需要 用水 有机共溶剂的混合物 作为混合溶剂 这种混合溶剂的表 面张力可下降到一般有机溶剂的水平 这是因为混合液体的表面组成总是有比本体的更低表 面张力的组分 降低这体系的总表面能 表5 5所列的是比较突出的情况 因为醇醚溶 剂有表面活性物质的结构 所以其中以乙二醇丁醚等最为突出 见表5 6 如图5 7所 示 二二二二 降低成膜聚合物的表面张力降低成膜聚合物的表面张力降低成膜聚合物的表面张力降低成膜聚合物的表面张力 涂料在涂布以后 随着溶剂的挥发 湿膜的表面张力就随之升高 当湿膜的表面张力接 120 表5 6 一些醇醚水溶液的表面张力 mN m 图5 7 乙二醇丁醚水溶液的表面张力 1 丙二醇甲醚 2 乙二醇丁醚 近或大于底材的润湿张力时 展布系数就接近零或小于零 如果此时湿膜尚未失去流动性 那么就可能会产生缩孔 如果此时湿膜已失去流动性 那么缩孔就被抑制住了 但产生缩孔 的倾向一直留着 一但进入烘箱 漆膜温度上升 黏度下降 又有了足够的流动性时 缩孔 又会产生 所以降低成膜聚合物的表面张力 可以提高涂料的抗缩孔能力 聚合物的极性越大 则表面张力越大 所以可以通过降低聚合物的极性的方法来降低其 表面张力 例如 在高极性的聚酯中 常在分子结构中引入饱和碳氢链段 以降低其极性 在甲醚化的三聚氰胺中 以丁氧基取代甲氧基的办法来降低其表面张力 表5 7是甲醚化 丁醚化三聚氰胺的表面张力 三三三三 使用表面活性剂使用表面活性剂使用表面活性剂使用表面活性剂 121 表5 7 甲醚化 丁醚化三聚氰胺的表面张力 mN m 用加表面活性剂的方法来降低涂料的表面张力是很有效的 但是 对于结构复杂的 组 分又多的涂料来说 在选用表面活性剂时 必须对所选用的表面活性剂分子结构进行分析 使所选择的表面活性剂要有针对性 不能干扰和破坏涂料的其他的性能 一般来说 表面活 性剂对漆膜总会不可避免地带来一些副作用 如使耐候性和耐水性变差等等 因此 在设法 降低涂料表面张力时 尽量考虑别的方法 只有在采取其他措施都不能有效地降低表面张力 时 才用添加表面活性剂的办法来辅助一下 122 第五节第五节第五节第五节 湿膜的流平湿膜的流平湿膜的流平湿膜的流平 一一一一 湿膜的流平湿膜的流平湿膜的流平湿膜的流平 从表面张的角度来看 湿膜的流平过程 就是湿膜表层表面张力的均化过程 这均化过 程 可受到湿膜厚度 溶剂挥发 表面张力差和黏度的影响 其中 表面张力差是流平的动 力 其余因素都对流平有约制作用 在溶剂挥发过程中 湿膜较厚的地方溶剂含量较高 这些地方比湿膜较薄的地方更易产 生上下的对流 以便使湿膜内所含的物质均化 降低湿膜的内能 这种区间的上下对流 就 会引起表层区间的浓度差 也就是引起表层区间的表面张力差 从而引起湿膜的表层流动 假如当湿膜因溶剂的不断挥发而失去了有效的流动性时 表层流动还未能使表面张力均化 还在继续流动 那么 这种表层流动和上下对流就会被 冻结 成为表面缺陷 这种表面 缺陷 是由于湿膜流平的缺陷导致的 可以用流平助剂来改善湿膜的流平性 二二二二 流平助剂流平助剂流平助剂流平助剂 对涂料而言 流平助剂是有限混溶的线性树脂 从结构上看 它与表面活性剂不同 它 不是两性结构的分子 因为分子结构不同 流平助剂的性质也和表面活性剂不同 流平助剂 可移向湿膜的表面 但不移向其他界面 这因为它的有限混溶性 换句话说就是不混溶性决 定的 而且 随着不混溶性的提高 流平助剂富