PCM溶剂效应原理及计算实例.doc

PCM溶剂效应原理及计算实例(一)一，处理溶剂效应的理论模型从实验角度而言，溶剂效应主要体现在两个方面，一是溶剂分子与溶质的络合或者氢键等分子间弱相互作用（有时称为“短程”作用），二是极性溶剂通过静电作用对溶质分子电荷分布的影响（“远程”作用）。对于第一种“短程”作用的理论计算，往往需要运用“真实溶剂模型”(Explicit Solvation Model)，即考虑多个溶剂分子与溶质的相互作用，因为这种作用经常由很多不同构型的弱相互作用络合体贡献而得，这种模型的具体应用往往需要结合了蒙特卡罗或分子动力学等方法。对于第二种“远程”作用，通常需要采用“虚拟溶剂模型”(Implicit Solvation Model)来计算。现在比较流行的处理方法是引用“反应场”(Reaction Field)的概念，把溶剂效应看成是溶质分子分布在具有均一性质的连续介质(Continuum)当中。而这种连续介质模型又包含很多分支，PCM (极化连续介质模型，Polarized Continuum Model)就是最常用的分支之一。其他一些常用的连续介质模型还包括Onsager, COSMO, SMx(x=1-5)等等。二，PCM模型的历史PCM 模型最早由意大利比萨大学的Tomasi教授于1981年提出，后来又发展出诸多改进版本。我们先来介绍最初版本的PCM（注：Gaussian 98软件中的关键字SCRF=PCM即采用该最初版本的PCM）。三，PCM溶剂化自由能的构成PCM 模型将溶液中的自由能分为三部分的贡献。首先，在溶剂分子中建立一个容纳溶质分子的空穴(cavity)会导致体系能量升高。这部分的能量称为cavity formation energy(比较老的文献中常简称为cavitation energy)，这个能量永远是正值(能量升高)。其次，将溶质分子放入空穴中后，溶质和溶剂的作用，包括范德华力的作用和一些比较弱的排斥作用(不包括静电排斥)。这部分能量称为分散-排斥能(dispersion-repulsion energy)，一般为负值(能量降低)。前两项的能量与空穴表面积接近成正比关系，在PCM模型中，这两项能量由表面积结合一些与原子特性相关的半经验参数计算而得。溶质分子的非均匀电荷分布会通过静电作用使连续介质(溶剂)产生极化，而溶剂的极化作用反过来又会影响到溶质分子的电荷分布。这种通过静电的相互作用最终效果是使体系能量降低，这种作用贡献的能量称为静电能(electrostatic energy)。四，创建空穴(Cavity)PCM模型的空穴可以由多种方法构建而成，Gaussian 03默认采用的UA0(United Atom)空穴由以重原子(即非氢原子)为中心的多个球体组成。每个球体的半径由原子类别，成键方式，氢原子成键数目以及分子总电荷数决定，再乘以一个与溶剂性质相关的系数(例如水为1.2，THF为1.4)。为了使球体接触位置的表面更光滑，还将添加一些不以重原子为中心的球体。对某氢原子不同其他原子成键的结构，例如质子转移反应的过渡态，UA0模型将无法构建空穴。此时可以使用Gaussian 03的SPHEREONH=N关键字在该氢原子中心处添加球体，N为输入文件中该原子在原子列表中的序数。Gaussian支持的其他空穴构建方法还包括UAHF(Gaussian 98默认，原子半径由HF/6-31g(d)计算优化而得)，UFF，PAULING，BONDI等。Gaussian手册中还有很多参数可以控制构建空穴的细节例如光滑度等等，但空穴的选择对计算结果影响很大，要修改这些参数时要慎重。另外需要说明的是上面介绍的这种空穴表面称为溶剂排斥表面(Solvent Excluding Surface, SES)，意思就是溶剂分子可以接近溶质，产生静电作用的最近距离。这个空穴只用于静电能的计算。计算分散-排斥能需要使用溶剂可接近表面(Solvent Accessible Surface, SAS)，SAS为SES向外扩展溶剂分子半径长度而得。而计算cavitation energy时则一般使用范德华表面。因为空穴形状不规则，PCM模型只能使用数值方法求解空穴表面的电荷分布。空穴表面将被分为几百或上千个碎片(tesserae)。五、自洽反应场(SCRF)模型前面已经简要介绍过计算静电能的基本原理：构建空穴，产生表面碎片之后，首先进行气态下溶质分子的量子化学计算得到空穴表面各碎片的电荷，然后将该电荷对溶质分子的静电作用作为一个势能项加到哈密顿算符中，重新求解，得到新的电荷分布之后，进行叠代直至自洽。这个过程与SCF运算很相似，只是多了一项与空穴表面碎片电场有关的势能算符。这种方法叫做自洽反应场(Self-Consistent Reaction Field)模型。六、PCM模型的变体读者可能已经发现PCM模型中加入了很多假设和半经验的参数，为了提高PCM计算的精确度，二十多年来很多研究组对PCM进行了多方面的改进，发展了多种基于PCM模型的理论。而1981年Tomasi提出的原始PCM模型，最近已经被改名为DPCM(Dielectric PCM，极化绝缘连续介质模型)以避免与CPCM和IEFPCM混淆。Isodensity Surface PCM (IPCM, 等密度表面极化连续介质模型)IPCM采用分子的等(电子)密度面作为空穴(例如电子密度为0.001的表面)，同样进行自洽反应场叠代，直至等密度面不再变化为止。Self-Consistent Isodensity Surface PCM (SCIPCM，自洽等密度表面极化连续介质模型)SCIPCM同样采用分子的等(电子)密度面作为空穴，与IPCM不同的是SCIPCM除了考虑静电效应对等密度面的影响之外，还将体系总能量(包括溶解能)包括进来，以优化到具有最低能量的等密度面。因为等密度面(空穴)的变化会影响cavity formation energy和dispersion-repulsion energy，所以把这两项因素加入叠代是很有必要的。CPCM或COSMO (COnductor-like Screening MOdel)CPCM或者COSMO准确的说应该不算PCM方法的一种，因为COSMO采用原子电荷而不是电子密度来计算静电势。由于采用了这个近似，COSMO比PCM计算速度快很多，但精度也有所降低。IEFPCM (PCM using the Intergral Equation Formalism model)使用不同数学模型的PCM模型，可以计算在各项异性介质(例如液晶)或非绝缘溶液(离子溶液)中的溶剂效应。是Gaussian 03的默认方法。（未完待续，第二部分：Gaussian 98/03 PCM计算实例及常见问题分析）参考资料:综述:Tomasi, J.; Mennucci, B.; Cammi, R., Quantum mechanical continuum solvation models. Chem. Rev. 2005, 105, (8), 2999-3093.参考文献:可参考上面综述中引用的相关文献。参考书:Young, D. C., Computational chemistry : a practical guide for applying techniques to real-world problems. Wiley-Interscience: New York ; Chichester England, 2001; p 206.Jensen, F., Introduction to computational chemistry. Wiley: Chichester ; New York, 1999; p 3