高分子材料基本加工工艺第二章 第三节.ppt

第三节高分子熔体的黏性流动与弹性 热塑性塑料加工过程1 加热塑化2 流动成型3 冷却固化 黏流态主要特征 从宏观看是在外力场作用下 熔体产生不可逆永久变形 塑性形变和流动 从微观看 处于黏流态的大分子链产生了重心相对位移的整链运动 流动机理 流动单元 黏流态下大分子运动的基本结构单元不是分子整链 而是链段 所谓大分子的整链运动 是通过链段相继跃迁 分段位移实现的 1 交联和体型高分子材料不具有黏流态 如硫化橡胶及酚醛树脂 环氧树脂 聚酯等热固性树脂 几点说明 2 某些刚性分子链和分子链间有强相互作用的聚合物 如纤维素酯类 聚四氟乙烯 聚丙烯腈 聚乙烯醇等 其分解温度低于流动温度 因而也不存在黏流态 3 在黏流态下 材料的形变除有不可逆的流动成份外 还有部分可逆的弹性形变成份 因此这种流动称为流变性 1 由链段的位移运动完成流动 低分子物质 分子通过分子间的孔穴相继向某一方向移动 外力作用方向 形成液体宏观流动现象 高分子的流动 不是简单的整条分子链的跃迁 是通过链段的相继跃迁来实现 即通过链段的逐步位移完成整条大分子链的位移形象地说 这种流动类似于蚯蚓的蠕动 一 高分子黏性流动的特点 2 大多数高分子流体流动呈现非牛顿性一般剪切速率增大时 黏度变小或增大3 高分子流体流动时伴有高弹形变高弹性形变是可逆的 要恢复一部分 高弹形变的回复过程也是一个松弛过程 这个特点在加工时必须考虑 链的柔顺性 好 则回复快 温度 越高 则回复越快 薄部分 散热快 冷却快 链段运动很快冻结 高弹形变恢复的少 厚部分 散热慢 冷却慢 链段有充分的时间进行调整 高弹形变恢复的多 挤出成型时 型材的截面实际尺寸要比模口来的大 原因 膨胀现象是由高弹形变引起 要考虑产品的厚薄部分会对性能有什么影响 所以 制件厚薄两部分的内在结构很不一致 在它们的交界处存在着很大的内应力 易引起制品的变形或开裂 对制品进行热处理 消除弹性形变 二 高分子熔体黏度的影响因素 影响因素 实验条件和生产工艺条件的影响 温度 压力 剪切速度或剪切应力等 大分子结构参数的影响 分子量 长链支化度等 物料结构及成分的影响 配方成分 如添料 软化剂等 一 实验条件和生产工艺条件的影响 1 温度和压力的影响 PMMA的黏度与温度和压力的关系 1 温度是分子无规则热运动激烈程度的反映 温度升高 分子热运动加剧 分子间距增大 材料内部 空穴 自由体积 增多 使链段易于活动 内摩擦减少 粘度下降 式中为剪切粘度 A为材料常数 R为气体常数 称黏流活化能 单位为J mol 1 2 在温度远高于玻璃化温度和熔点时 高分子熔体黏度与温度的依赖关系 温度 粘流活化能 定义 粘流活化能为流动过程中 流动单元 即链段 用于克服位垒 由原位置跃迁到附近 空穴 所需的最小能量 粘流活化能是描述材料粘 温依赖性的物理量 既反映着材料流动的难易程度 更重要的是反映了材料粘度变化的温度敏感性 一般说来 分子链刚性大 极性强 或含有较大侧基的材料 链段体积大 粘流活化能较高 如PVC PC 纤维素等 与此相反 柔性较好的线型高分子材料粘流活化能较低 2 剪切速率和剪切应力的影响 主要表现为 剪切变稀 效应 该效应对高分子材料加工具有重要意义 由于实际加工过程都在一定剪切速率范围内进行 因此掌握材料黏 切依赖性的 全貌 对指导改进高分子材料加工工艺十分必要 二 分子结构参数的影响 1 分子量的影响 缠结是高分子材料链状分子的突出结构特征 对材料的力学性能和流动性有特别重要的影响 2 分子量分布的影响 高分子材料的分子量分布及平均分子量在高分子材料加工时 特别橡胶制品加工时 希望材料分子量分布稍宽些为宜 而塑料不适宜 3 长链支化结构的影响 几种支化高分子的形式 三 配合剂的影响 对流动性影响较显著的配合剂有两大类 填充补强材料 软化增塑材料 碳酸钙 赤泥 陶土 高岭土 碳黑 短纤维等 各种矿物油 一些低聚物等 主要作用 使体系黏度上升 弹性下降 硬度和模量增大 流动性变差 主要作用 减弱物料内大分子链间的相互牵制 使体系黏度下降 非牛顿性减弱 流动性改善 三 高分子熔体的弹性效应 高分子熔体流动时 表现出形形色色的奇异弹性行为 主要有挤出过程中的挤出胀大现象 不稳定流动和熔体破裂现象 爬杆 现象 Weissenberg效应 拉伸流动等 一 爬杆 现象 Weissenberg效应 高分子液体的 爬杆 效应 与牛顿型流体不同 盛在容器中的高分子液体 当插入其中的圆棒旋转时 没有因惯性作用而甩向容器壁附近 反而环绕在旋转棒附近 出现沿棒向上爬的 爬杆 现象 这种现象称Weissenberg效应 又称 包轴 现象 牛顿型流体 高分子液体 pA pB pA pB 二 挤出物胀大现象 挤出胀大现象及其说明 挤出物胀大现象又称口型膨胀效应或Barus效应 是指高分子熔体被强迫挤出口模时 挤出物尺寸大于口模尺寸 截面形状也发生变化的现象 三 不稳定流动 熔体破裂现象 不稳定流动的挤出物外观示意图 随挤出速率的增大 可能先后出现波浪形 鲨鱼皮形 竹节形 螺旋形畸变 最后导致完全无规则的熔体破裂 四 无管虹吸 拉伸流动和拉伸粘度 无管虹吸效应 对牛顿型流体 当虹吸管提高到离开液面时 虹吸现象立即终止 对高分子熔体 当虹吸管升离液面后 杯中液体仍能源源不断地从虹吸管流出 这种现象称无管虹吸效应