高物高化考研94-98.doc

1994年高分子化学与物理一、 名词解释（10分）1、 高分子链段 2、表观粘度 3、高聚物增韧 4、蠕变 5、滞后损失（内耗）二、 根据自由基聚合反应机理，分析哪一步反应对聚合速率影响最大，哪一步反应对聚合物的微观结构影响最大（在正常情况下）？哪一些步骤对聚合物分子量有影响。（15分）三、 写出数均分子量、重均分子量、Z均分子量的表达式，试举出三种以上测定 的方法。（10分）四、 M1和M2两种单体进行自由基共聚时，1=0.44，2=1.40，试分析该对单体的共聚反应类型及共聚物中两种单体的排列方式，若要指定生产具有某一F1值的共聚物，应如何控制共聚反应的进行。（15分）五、 为什么结晶高聚物熔化时总有一个熔融温度范围。（10分）六、 从线型平衡缩聚反应机理说明反应程度与平均聚合度的关系。产物的 与平衡常数及小分子副产物浓度的关系。采用什么方法可以有效地控制线型缩聚物的分子量，为什么？（举一、两个实例加以说明）七、 无定型高聚物有哪三种力学状态，在各力学状态下表现出来的性能如何？为什么？（八、九两题任选其中一题）八、 简述工业上进行苯乙烯熔融本体聚合工艺流程，主要的工艺条件，并分析工艺流程的特点以及采用这一流程和工艺条件的理由。（15分）九、 简述生胶塑炼的原理和目的及用开放式炼 塑炼生胶的影响因素。（15分） 1995年高分子化学与物理一、基本概念（10分）1、高分子链段 2、高聚物特点 3、表观粘度 4、高聚物脆点温度 5、蠕变和应力松弛二、欲将1000克环氧树脂（环氧值为0.2），用等当质量的乙二胺固化，试计算固化剂用量，并求此固化反应的凝胶点。如知该反应的反应程度和时间的关系，可否求得该固化混合物的适用期？（10分）三、试从自由基共聚合组成方程式讨论聚合过程共聚物组成变化的规律及希望控制生成具有恒定组成的共聚物的方法。（15分）四、什么是强迫高弹形变？它与高弹形变有何异同？（10分）五、高聚物塑料成型过程中，用提高加工温度的方法来改善熔体流动性，是否对任一高聚物均有相同的 效果？试用聚乙烯和聚碳酸酯为例说明其原因。（10分）六、下列聚合物用哪类交联激或固化剂进行交联，并用反应简式表示反应历程。（10分）1、 聚异戊二稀；2、聚乙烯；3、二元乙丙橡胶 4、氯磺化聚乙烯；5、线性酚醛树脂七、试用图示说明高聚物三种主要结晶模型。（10分）八、举例说明塑料的增韧方法及其作用原理。（10分）（九、十任选一题）十、 什么叫压延，它包括哪些作业？从橡胶的粘弹性分析，分别提高压延机的辊温和辊速，将会对压延过程产生什么影响？（15分）十一、 典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，反应分子量高，在大多数本体聚合反应中也常会出现反应速度快，分子量增大的现象，试分析上述现象的原因并比较其异同。（15分）1996年高分子化学与物理一、 填空题10分1、 聚合物是_同系物的混合物，聚合物分子量的不均一性称为_。2、 阴离子聚合时可通过_调节聚合物的分子量。3、 Ziegiet-jatta引发剂通常由_和_两个组分构成。4、 聚合物热降解的方式有_、_、_等反应。5、 乳液聚合具有独特的不同于本体聚合的动力学的原因是_.。 二、 基本概念10分1、表观粘度 2、高聚物的熔点 3、高聚物的增韧 4、大分子构象 5、溶胀与溶解三、 试举例说明在自由基聚合反应中，什么情况下 与 I 基本无关，什么情况下 与温度基本无关？10分四、 苯乙烯与丁二稀共聚时，1=0.64，2=1.98，要求1）比较两种单体和两种自由基反应活性的大小；2）作出此共聚反应的F1-F1曲线（示意图）；3）若要制备组成均一的共聚物，需要采取什么措施，并说明理由。15分五、 根据增塑剂的作用原理，一类增塑剂对增塑后高聚物玻璃化温度降低的数值可表示为Tg=KV(K:比例常数，V：增塑剂的体积分数)，而另一类则为Tg=N（：比例常数，N：增塑剂的摩尔数），试解释为什么。10分钟。六、 用共混的方法制备高分子合金，其主要考虑要点是哪些？七、 用于注射成型和熔融成纤的高聚物各自对分子量分布有不同的要求，为什么？10分（八、九两题任选一题）八、 请写出以对苯二甲酸二甲酯和乙二醇为原料通过酯交换法合成涤纶树脂的反应条件（温度、压力、催化剂）和化学反应式，并简要回答下列问题：1） 第一步酯交换反应时乙二醇为什么要过量？2） 第二步缩聚反应是属于均缩聚还是混缩聚？3） 缩聚反应后期为什么要求很高的真空度？4） 根据什么原则确定缩聚反应温度？ 15分九、 简述酚类和胺类抗氧剂延缓橡胶老化机理，并说明抗氧剂用量对橡胶氧化的影响。（机理讨论要求写出反应式） 15分1997年高分子化学与物理一、 填空题30分1、 聚合物有两个多分散性，是_和_。2、 推导自由基聚合速率方程时，用了三个基本假定，它们是_、_、_3、 甲基丙烯酸甲酯的本体聚合转化率较高时，聚合速率_，这种现象称为_，与此同时，聚合物分子量_，分子量分布_，产生这种现象的原因是_。4、 已知M1M2的Q1=2.39，e1=-1.05，Q2=0.60，e2=1.20，比较两种单体的共轭稳定性是_大于_。从电子效应看，M1是具有_取代基的单体，M2是具有_取代基的单体。比较两种单体的活性：_大于_，两自由基的稳定性是：_大于_，估计两单体分别均聚合，_的Kp大于_的Kp。5、 离子型聚合中活性中心离子和反离子可有几种结合方式并处于平衡状态_，_，_。溶剂的极性增加，自由离子数目_，聚合速率_。6、 所谓配位聚合是指_，所谓定向聚合是指_。它们之间的联系和差别，请举例说明之_。7、 在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是_聚合。8、 在自由基聚合和缩聚反应中，分别用_和_来表示聚合反应进行的深度。9、 线型缩聚分子量的控制手段_和_。10、 与线型缩聚相比，体型缩聚的特点是：1） 单体的官能度f_。2） 缩聚过程分_阶段。3） 最终产物的结构_溶解、熔融性能_。11、聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解，水解度一般在70%以下，这是因为_。二、 基本概念10分1、 高聚物粘流温度（Tf）；2、 大分子链的柔顺性；3、 内聚能与内聚能密度；4、 外增塑与内增塑；5、 蠕变与应力松弛；6、 高分子链的构型与构象。三、 熔点这一概念，对无机低分子和有机高分子来说有什么不同，解释为什么？10分四、 A)苯乙烯和乙酸乙酯的自由基聚合中，是比较并扼要说明下列问题：15分1） 两种聚合物的序列结构2） 链终止方式3） 聚合物的支化程度4） 自动加速现象5） 采用过氧化物类引发剂，引发效率f的大小。B）试分析在自由基聚合反应中，温度对聚合速率及产物聚合度的影响。15分五、（A）用何种方法能改善无机粉末填充高聚物材料的脆性。解释原因并举例说明。10分 （B）定义0温度和0溶剂，并论述溶液温度高低对高聚物溶解性能及分子在溶液中构象有何影响。10分1998年高分子化学部分一、 解释下列术语，并说明他们的关系或差异。10分1、 结构单元与重复单元2、 引发效率与笼蔽效应、诱导分解3、 动力学链长与数均聚合度4、 反应程度与转化率5、 配位聚合与定向聚合二、 问答题40分1、 如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是连锁聚合机理进行的。2、 试讨论丙烯进行自由基，阳、阴离子及配位阴离子聚合时能否形成高分子量聚合物？并分析其原因。3、 为什么要对共聚物的组成进行控制，在工业上有哪几种控制方法？4、 在尼龙6、尼龙66的生产中为什么要加入酯酸或己二酸作为分子量控制剂？在涤纶树脂生产中为什么不加分子量控制剂？在涤纶树脂生产中是采用什么措施控制分子量的？5、 解释聚丙烯酰胺在碱性溶液中水解速度逐步减小的原因。高分子物理部分一、 基本概念10分1、 应力松弛、蠕变2、 氢键（并举例）3、 聚合物的粘弹性4、 等规聚合物，等规度5、 特性粘数（度）二、 试述引起高聚物熔融过程出现熔域（限）的原因。10分三、 提高高聚物材料强度的因素，举例说明。10分四、 聚乙烯的Tg=-120聚异丁烯的Tg= -60，为什么前者是典型的塑料，后者则为橡胶？10分五、 什么是0溶剂？如何由渗透压法求取第二维利系数（A2）,并由A2判断高分子溶剂为良溶剂、不良溶剂和0溶剂。10分六、 （A）试述评定向处理，外加成核剂，外加增塑剂这三种改性方法带来的改性效果。10分（B）试述影响高聚物结晶速度大小的主要因素，结晶度大小对高聚物材料性能的主要影响。10分 七、以尼龙66和涤纶工业生产为例，分析说明熔融缩聚的工艺措施。15分七、 橡胶硫化的三要素是什么？对橡胶的硫化过程和硫化胶的性能有什么影响？硫化中常用的后效性促进剂有什么特点？15分高分子化学部分(75分)一填空题（310分） 1高聚物有二个多分散性，是 和 。 2尼龙610的分子式是 、重复单元是 、结构单元是 。 3下列单体中适合于自由基聚合的有 、阳离子聚合的有 、阴离子聚合的有 。 ACH2=CHCl BCH2=CHOC2H5CCH2=C（CH3）CH=CH2 DCH2=CH（CN） 4在自由基聚合中，具有能同时获得高聚合速率和高分子量的实施方法是 。 5在不加稳定剂情况下，聚丙烯的热氧稳定性比线性低密度聚乙烯 。这是因为 。 6ZieglerNatta引发剂至少由两组成，即 和 构成；例如丙烯配位聚合的引发剂是 和 构成；乙烯配位聚合的引发剂是 和 构成。 7线型缩聚的核心问题是 ；体型缩聚的关键问题是 。所有缩聚反应共有的特征是 。 8在自由基聚合和缩聚反应中，分别用 和 来表示聚合反应进行的深度。 9在芳香烃溶剂中，以n丁基锂为引发剂引发苯乙烯聚合，发现引发速率和增长速率分别是正丁基锂浓度的1/6级和1/2级，表明引发和增长过程中存在着 平衡。 10聚甲基丙烯酰胺在强碱液中水解，水解程度一般在70%以下，这是因为 。二选择题（27分）1 烯类单体在悬浮或本体聚合中，存在自动加速效应时，将导致（ ）。A聚合速率和分子量同时降低 B聚合速率增加但分子量降低C产生凝胶 D聚合速率和分子量同时增加而分子量分布变宽2 下列单体进行自由基聚合时，分子量仅由反应温度来控制而聚合速率由引发剂用量来调节的是（ ）。ACH2=CHCONH2 BCH2=CHOCOCH3CCH2=CHCl DCH2=CH3 在自由基共聚中，具有相近Q、e值的单体发生（ ）。A理想共聚 B交替共聚 C非理想共聚4 许多阴离子聚合反应都比相应自由基聚合有较快的聚合速率，主要是因为（ ）。A 阴离子聚合的Kp值大于自由基聚合的Kp值B 阴离子聚合活性种的浓度大于自由基活性种的浓度C 阴离子聚合的Kp值和活性种的浓度都大于自由基聚合的Kp值和活性种的浓度D 阴离子聚合没有双基终止E B和D5 开发一种聚合物时，单体能否聚合须从热力学和动力学两方面进行考察。热力学上判断聚合倾向的主要参数是（ ）。A聚合熵S B聚合焓H C聚合温度 D聚合压力6 在高分子合成中，容易制得有实用价值的嵌段共聚物的是（ ）。A配位阴离子聚合 B阴离子活性聚合 C自由基共聚合7 阳离子聚合最主要的链终止方式是（ ）。A向反离子转移 B向单体转移 C自发终止三问答题（21分）（一） 典型乳液聚合的特点是持续反应速度快，反应产物分子量高。在大多数本体聚合中又常会出现反应速度变快分子量增大的现象。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。（9分）（二） 在乙酸乙烯酯进行自由基聚合时，若加入极少量的苯乙烯会出现什么现象？为什么？（6分）（三） 如何用实验测定一未知单体的聚合反应是以逐步聚合还是连锁聚合机理进行的。（6分）四计算题（10分）1 将等摩尔比的二元醇和对苯二甲酸于280下进行缩聚反应，已知K为6.6。如达平衡时所得聚酯的平均聚合度Xn为120，试问此时体系中残存的小分子分数为多少？（5分）2 在生产丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时，所采用的丙烯腈（M1）和苯乙烯（M2）的投料摩尔比为40：60。在采用的聚合条件下，该共聚体系的竟聚率r1=0.04, r2=0.40。欲获得共聚物组成的均匀性较好的产品，并在高转化率下才停止反应，问应采用何种聚合工艺。（5分）高分子物理部分（75分）一、解释下列基本概念（每题2分，共20分）1等规度6特性粘数2链段7-溶剂3玻璃化转变8熔融指数4非均相成核9应力松弛5熔限10滞后现象二、判断题 (正确的在括号内打，错误的打 ；每题1分，共5分)1相同的聚苯乙烯试片，用电子拉力机在60下测得的模量比在25测得的模量低。（ ）2在100以下，虽然聚苯乙烯大分子链的整体运动被冻结了，但链段仍可以自由运动。 （ ）3聚丙烯球晶的晶粒尺寸越大，它的透明性越差，但冲击强度越高。（ ）4223时尼龙-6开始熔融，到228时才完全熔融，所以228是尼龙-6的熔点。（ ）5因聚甲基丙烯酸丁酯的侧基比聚甲基丙烯酸甲酯的侧基长，故聚甲基丙烯酸丁酯的柔顺性比聚甲基丙烯酸甲酯的差。 （ ）三、选择题 (在括号内填上正确的答案，每个答案1分，共10分)1异戊二烯聚合可以形成如下不同的立体规整性聚合物：（ ）。A. 顺式1，4-聚异戊二烯、反式1，4-聚异戊二烯、全同1，2-聚异戊二烯、间同1，2-聚异戊二烯、全同3，4-聚异戊二烯和间同3，4-聚异戊二烯；B. 顺式1，4-聚异戊二烯、反式1，4-聚异戊二烯、全同1，2-聚异戊二烯和间同1，2-聚异戊二烯；C. 顺式1，4-聚异戊二烯、反式1，4-聚异戊二烯、全同1，2-聚异戊二烯和全同3，4-聚异戊二烯2如下（ ）是高分子的受阻旋转链的均方末端距的表达式，其中n是键的数目，l是每个键的长度，是键角的补角，是内旋转的角度。 A=nl2； B. = nl2(1+cos)/ (1-cos) C. = nl2(1+cos)/ (1-cos)(1+cos)/ (1-cos)3聚丙烯和聚苯乙烯在注塑成型时，哪个得到的制品的成型收缩率更大？ （ ） A. 聚苯乙烯； B. 聚丙烯； C. 两者都一样4挂在墙上的聚氯乙烯雨衣，时间长了后会变形变长，这主要是因为发生了（ ）现象。 A. 蠕变； B. 热老化；C. 内耗；D. 应力松弛510g分子质量为104 g/mol的级分与1g分子质量为105g/mol的级分混合时，其数均分子质量、重均分子质量和分子质量多分散系数分别是：（ ）A 18200 g/mol、10900g/mol和1.67； B. 10900g/mol、18200 g/mol和1.67；C. 10900g/mol、55000 g/mol和5.106聚合物的粘性流动，有以下特征：（ ）A 不符合牛顿流体定律，而是符合指数流体定律；B. 只与大分子链的整体运动有关，与链段的运动已经没有关系了；C. 粘性流动已经没有高弹性了。7玻璃态高聚物和结晶高聚物的冷拉区间分别是： （ ）A. 都是Tb-Tg之间； B. Tb-Tg之间、Tg-Tm之间； C. 都在Tg以上； D. 都在Tm以上8聚丙烯的熔融过程和聚苯乙烯的玻璃化转变过程分别是：（ ）。 A. 都是力学状态转变过程； B. 都是热力学相变过程； C. 前者是热力学相变过程，后者是力学状态转变过程9理想弹性体的高弹性的本质是：（ ）。 A. 能弹性； B. 熵弹性； C. 既体现能弹性，又体现熵弹性。10在交变电场中聚合物电介质消耗一部分能量而发热的现象称作：（ ）A. 介电损耗； B.