硫化氢腐蚀的影响因素.doc

硫化氢腐蚀的影响因素1.材料因素 在油气田开发过程中钻柱可能发生的腐蚀类型中，以硫化氢腐蚀时材料因素的影响作用最为显著，材料因素中影响钢材抗硫化氢应力腐蚀性能的主要有材料的显微组织、强度、硬度以及合金元素等等。 显微组织 对应力腐蚀开裂敏感性按下述顺序升高:铁素体中球状碳化物组织完全淬火和回火组织正火和回火组织正火后组织淬火后未回火的马氏体组织。 注：马氏体对硫化氢应力腐蚀开裂和氢致开裂非常敏感，但在其含量较少时，敏感性相对较小，随着含量的增多，敏感性增大。(2) 强度和硬度 随屈服强度的升高，临界应力和屈服强度的比值下降，即应力腐蚀敏感性增加。材料硬度的提高，对硫化物应力腐蚀的敏感性提高。材料的断裂大多出现在硬度大于HRC22（相当于HB200）的情况下，因此，通常HRC22可作为判断钻柱材料是否适合于含硫油气井钻探的标准。 油气开采及加工工业对不昂贵的、可焊性好的钢材的需要，基本上决定了研究的工作方向就是优先研制抗硫化物腐蚀开裂的低合金高强度钢。 合金元素及热处理有害元素：Ni、Mn、S、P; 有利元素：Cr、Ti 碳（C）：增加钢中碳的含量，会提高钢在硫化物中的应力腐蚀破裂的敏感性。镍（Ni）：提高低合金钢的镍含量，会降低它在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵抗力。原因是镍含量的增加，可能形成马氏体相。所以镍在钢中的含量，即使其硬度HRC22时, 也不应该超过1。含镍钢之所以有较大的应力腐蚀开裂倾向，是因为镍对阴极过程的进行有较大的影响。在含镍钢中可以观察到最低的阴极过电位，其结果是钢对氢的吸留作用加强,导致金属应力腐蚀开裂的倾向性提高。铬(Cr)：一般认为在含硫化氢溶液中使用的钢，含铬0.513是完全可行的，因为它们在热处理后可得到稳定的组织。不论铬含量如何，被试验钢的稳定性未发现有差异。也有的文献作者认为，含铬量高时是有利的，认为铬的存在使钢容易钝化。但应当指出的是，这种效果只有在铬的含量大于11时才能出现。钼(Mo)：钼含量3时，对钢在硫化氢介质中的承载能力的影响不大。钛(Ti)：钛对低合金钢应力腐蚀开裂敏感性的影响也类似于钼。试验证明，在硫化氢介质中，含碳量低的钢(0.04)加入钛(0.09Ti)，对其稳定性有一定的改善作用。锰(Mn)：锰元素是一种易偏析的元素，研究锰在硫化物腐蚀开裂过程的作用十分重要。当偏析区Mn、C含量一旦达到一定比例时，在钢材生产和设备焊接过程中，产生出马氏体贝氏体高强度、低韧性的显微组织，表现出很高的硬度，对设备抗SSCC是不利的。对于碳钢一般限制锰含量小于1.6%。少量的Mn能将硫变为硫化物并以硫化物形式排出，同时钢在脱氧时，使用少量的锰后，也会形成良好的脱氧组织而起积极作用。在石油工业中是制造油管和套管大都采用含锰量较高的钢，如我国的36Mn2Si钢。(提高硬度)硫（S）：硫对钢的应力腐蚀开裂稳定性是有害的。随着硫含量的增加，钢的稳定性急剧恶化，主要原因是硫化物夹杂是氢的积聚点，使金属形成有缺陷的组织。同时硫也是吸附氢的促进剂。因此，非金属夹杂物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球化均可以提高钢（特别是高强度钢）在引起金属增氢介质中的稳定性。磷（P）：除了形成可引起钢红脆（热脆）和塑性降低的易熔共晶夹杂物外，还对氢原子重新组合过程（Had + Had H2）起抑制作用，使金属增氢效果增加，从而也就会降低钢在酸性的、含硫化氢介质中的稳定性。 冷加工 经冷轧制、冷锻、冷弯或其他制造工艺以及机械咬伤等产生的冷变形，不仅使冷变形区的硬度增大，而且还产生一个很大的残余应力，有时可高达钢材的屈服强度，从而导致对SSCC敏感。一般说来钢材随着冷加工量的增加，硬度增大，SSCC的敏感性增强。2. 环境因素的影响 硫化氢浓度 从对钢材阳极过程产物的形成来看，硫化氢浓度越高，钢材的失重速度也越快。 对应力腐蚀开裂的影响 高强度钢即使在溶液中硫化氢浓度很低（体积分数为110-3mL/L）的情况下仍能引起破坏，硫化氢体积分数为510-2610-1 mL/L时，能在很短的时间内引起高强度钢的硫化物应力腐蚀破坏，但这时硫化氢的浓度对高强度钢的破坏时间已经没有明显的影响了。硫化物应力腐蚀的下限浓度值与使用材料的强度（硬度）有关。碳钢在硫化氢体积分数小于5102mL/L时破坏时间都较长。NACE MR017588标准认为发生硫化氢应力腐蚀的极限分压为0.3410-3MPa(水溶液中H2S浓度约20mg/L)，低于此分压不发生硫化氢应力腐蚀开裂。 pH值对硫化物应力腐蚀的影响： 随pH的增加，钢材发生硫化物应力腐蚀的敏感性下降pH6时，硫化物应力腐蚀很严重；6pH9时，硫化物应力腐蚀敏感性开始显著下降，但达到断裂所需的时间仍然很短；pH9时，就很少发生硫化物应力腐蚀破坏。 温度在一定温度范围内，温度升高，硫化物应力腐蚀破裂倾向减小。(温度升高硫化溶解度减小)在22左右，硫化物应力腐蚀敏感性最大。温度大于22后，温度升高硫化物应力腐蚀敏感性明显降低。 对钻柱来说，由于井底钻井液的温度较高，因而发生电化学失重腐蚀严重。而上部温度较低，加上钻柱上部承受的拉应力最大，故而钻柱上部容易发生硫化物应力腐蚀开裂。(4)流速 流体在某特定的流速下，碳钢和低合金钢在含H2S流体中的腐蚀速率，通常是随着时间的增长而逐渐下降，平衡后的腐蚀速率均很低。如果流体流速较高或处于湍流状态时，由于钢铁表面上的硫化铁腐蚀产物膜受到流体的冲刷而被破坏或粘附不牢固，钢铁将一直以初始的高速腐蚀，从而使设备、管线、构件很快受到腐蚀破坏。因此，要控制流速的上限，以把冲刷腐蚀降到最小。通常规定阀门的气体流速低于15m/s。相反，如果气体流速太低，可造成管线、设备低部集液，而发生因水线腐蚀、垢下腐蚀等导致的局部腐蚀破坏。因此，通常规定气体的流速应大于3m/s。(5)氯离子 在酸性油气田水中，带负电荷的氯离子，基于电价平衡，它总是争先吸附到钢铁的表面，因此，氯离子的存在往往会阻碍保护性的硫化铁膜在钢铁表面的形成。但氯离子可以通过钢铁表面硫化铁膜的细孔和缺陷渗入其膜内，使膜发生显微开裂，于是形成孔蚀核。由于氯离子的不断移入，在闭塞电池的作用下，加速了孔蚀破坏。在酸性天然气气井中与矿化水接触的油套管腐蚀严重，穿孔速率快，与氯离子的作用有着十分密切的关系。高温氢腐蚀的特征：高温氢腐蚀是在高温高压条件下扩散侵入钢材中的氢与不稳定的碳化物发生化学反应，生成甲烷气泡（包含甲烷的成核过程和成长），即Fe3+H2CH4+3Fe，并在晶间空穴和非金属夹杂部位聚集，引起钢材强度、延性和韧性下降与劣化，同时发生晶间断裂。由于这种脆化现象是发生化学反应的结果，所以它具有不可逆的性质，也称为永久脆化现象。在高温高压氢气中*作的设备所发生地高温氢腐蚀有两种形式：一是表面脱碳，二是内部脱碳。2.影响高温氢腐蚀的主要因素：a.温度、压力和暴露时间的影响。温度越高或者压力越高发生高温腐蚀的起始时间就越早，腐蚀速率越大；b.合金元素和杂质元素的影响。氢腐蚀的机理是不稳定碳化物的分解，所以在钢材中添加能形成稳定碳化物的元素（铬、钼、钒、钛、钨）就可使碳的活性降低，从而提高钢材抗氢腐蚀的能力。在加氢高压设备中广泛采用铬-钼钢系，这是原因之一；c.热处理的影响。钢材的抗氢腐蚀性能，与钢材的显微组织也有密切的关系。施行回火且回火温度越高，由于可形成稳定的碳化物，抗氢腐蚀能力得到改善；d.应力的影响。在高温氢腐蚀中应力的存在会产生不利影响，试验证明，在高温氢气中蠕变强度会下降，特别是由于二次应力（如热应力或由冷作加工所引起的应力）的存在更会加速高温氢腐蚀。硫化氢引起氢损伤的腐蚀类型反应产物氢一般认为有两种去向，一是氢原子之间有较大的亲和力，易相互结合形成氢分子排出；另一个去向就是由于原子半径极小的氢原子获得足够的能量后变成扩散氢H而渗入钢的内部并溶入晶格中，溶于晶格中的氢有很强的游离性，在一定条件下将导致材料的脆化（氢脆）和氢损伤1. 氢压理论：与形成氢致鼓泡原因一样，在夹杂物、晶界等处形成的氢气团可产生一个很大的内应力，在强度较高的材料内部产生微裂纹，并由于氢原子在应力梯度的驱使下，向微裂纹尖端的三向拉应力区集中，使晶体点阵中的位错被氢原子“钉扎”、钢的塑性降低，当内压所致的拉应力和裂纹尖端的氢浓度达到某一临界值时，微裂纹扩展，扩展后的裂纹尖端某处氢再次聚集、裂纹再扩展，这样最终导致破断。2. 湿H2S环境中的开裂类型：氢鼓泡(HB)、氢致开裂(HIC)、硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)、应力导向氢致开裂(SOHIC)。(1) 氢鼓泡(HB)腐蚀过程中析出的氢原子向钢中扩散，在钢材的非金属夹杂物、分层和其他不连续处易聚集形成分子氢，由于氢分子较大难以从钢的组织内部逸出，从而形成巨大内压导致其周围组织屈服，形成表面层下的平面孔穴结构称为氢鼓泡，其分布平行于钢板表面。它的发生无需外加应力，与材料中的夹杂物等缺陷密切相关。(2) 氢致开裂(HIC)在氢气压力的作用下，不同层面上的相邻氢鼓泡裂纹相互连接，形成阶梯状特征的内部裂纹称为氢致开裂，裂纹有时也可扩展到金属表面。HIC的发生也无需外加应力，一般与钢中高密度的大平面夹杂物或合金元素在钢中偏析产生的不规则微观组织有关。(3) 硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗入钢的内部固溶于晶格中，使钢的脆性增加，在外加拉应力或残余应力作用下形成的开裂，叫做硫化物应力腐蚀开裂。工程上有时也把受拉应力的钢及合金在湿H2S及其它硫化物腐蚀环境中产生的脆性开裂统称为硫化物应力腐蚀开裂。SSCC通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬度较高的区域。硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的特征：在含H2S酸性油气系统中，SSCC主要出现于高强度钢、高内应力构件及硬焊缝上。SSCC是由H2S腐蚀阴极反应所析出的氢原子，在H2S的催化下进入钢中后，在拉伸应力作用下，通过扩散，在冶金缺陷提供的三向拉伸应力区富集，而导致的开裂，开裂垂直于拉伸应力方向。硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)的本质：SSCC的本质属氢脆。SSCC属低应力破裂，发生SSCC的应力值通常远低于钢材的抗拉强度。SSCC具有脆性机制特征的断口形貌。穿晶和沿晶破坏均可观察到，一般高强度钢多为沿晶破裂。SSCC破坏多为突发性，裂纹产生和扩展迅速。对SSC敏感的材料在含H2S酸性油气中，经短暂暴露后，就会出现破裂，以数小时到三个月情况为多。 硫化氢应力腐蚀和氢致开裂是一种低应力破坏，甚至在很低的拉应力下都可能发生开裂。一般说来，随着钢材强度(硬度)的提高，硫化氢应力腐蚀开裂越容易发生，甚至在百分之几屈服强度时也会发生开裂。硫化物应力腐蚀和氢致开裂均属于延迟破坏，开裂可能在钢材接触H2S后很短时间内(几小时、几天)发生，也可能在数周、数月或几年后发生，但无论破坏发生迟早，往往事先无明显预兆。(4) 应力导向氢致开裂(SOHIC)在应力引导下，夹杂物或缺陷处因氢聚集而形成的小裂纹叠加，沿着垂直于应力的方向(即钢板的壁厚方向)发展导致的开裂称为应力导向氢致开裂。其典型特征是裂纹沿“之”字形扩展。有人认为,它也是应力腐蚀开裂(SCC)的一种特殊形式。SOHIC也常发生在焊缝热影响区及其它高应力集中区，与通常所说的SSCC不同的是SOHIC对钢中的夹杂物比较敏感。应力集中常为裂纹状缺陷或应力腐蚀裂纹所引起，据报道，在多个开裂案例中都曾观测到SSCC和SOHIC并存的情况。(5) 应力腐蚀开裂(SCC)的危害应力腐蚀开裂是环境引起的一种常见的失效形式。美国杜邦化学公司曾分析在4年中发生的金属管道和设备的685例破坏事故，有近60是由于腐蚀引起，而在腐蚀造成的破坏中，应力腐蚀开裂占13.7。根据各国大量的统计，在不锈钢的湿态腐蚀破坏事故中，应力腐蚀开裂甚至高达60，居各类腐蚀破坏事故之冠。应力腐蚀开裂的频繁发生及其造成的巨大危害，引起了人们的关注。硫化氢腐蚀机理1. 湿硫化氢环境的定义(1)国际上湿硫化氢环境的定义 美国腐蚀工程师协会（NACE）的MR0175-97“油田设备抗硫化物应力开裂金属材料”标准: 酸性气体系统：气体总压0.4MPa，并且H2S分压 0.0003MPa； 酸性多相系统：当处理的原油中有两相或三相介质（油、水、气）时，条件可放宽为：气相总压1.8MPa且H2S分压0.0003MPa；当气相压力1.8MPa且H2S分压0.07MPa；或气相H2S含量超过15%。(2)国内湿硫化氢环境的定义 “在同时存在水和硫化氢的环境中，当硫化氢分压大于或等于0.00035 MPa时，或在同时存在水和硫化氢的液化石油气中，当液相的硫化氢含量大于或等于1010-6时，则称为湿硫化氢环境”。(3) 硫化氢的电离在湿硫化氢环境中，硫化氢会发生电离，使水具有酸性，硫化氢在水中的离解反应式为：H2S H+ HS （1）HS H+ S2 （2）2.硫化氢电化学腐蚀过程阳极： Fe - 2e Fe2+阴极： 2H+ + 2e Had + Had 2H H2H 钢中扩散其中：Had - 钢表面吸附的氢原子H - 钢中的扩散氢阳极反应产物： Fe2 S2 FeS 注：钢材受到硫化氢腐蚀以后阳极的最终产物就是硫化亚铁，该产物通常是一种有缺陷的结构，它与钢铁表面的粘结力差，易脱落，易氧化，且电位较正，因而作为阴极与钢铁基体构成一个活性的微电池，对钢基体继续进行腐蚀。硫化氢腐蚀的预防措施1. 选用抗硫化氢材料 抗硫化氢材料主要是指对硫化氢应力腐蚀开裂和氢损伤有一定抗力或对这种开裂不敏感的材料。同时采用低硬度（强度）和完全淬火回火处理工艺对材料抗硫化氢腐蚀是有利的。 美国国家腐蚀工程师学会(NACE)标准MR0175(1980年修订)中规定：含硫化氢环境中使用的钻杆、钻杆接头、钻铤和其它管材的最大硬度不许高于HRC22；钻杆接头与钻杆的焊接及热影响区应进行淬火595以上温度的回火处理；对于最小屈服强度大于655MPa的钢材应进行淬火回火处理，以获得抗硫化物应力腐蚀开裂的最佳能力抗H2S腐蚀钢材的基本要求: 成分设计合理：材料的抗H2S应力断裂性能主要与材料的晶界强度有关，因此常常加入Cr、Mo、Nb、Ti、Cu等合金元素细化原始奥氏体晶粒度。超细晶粒原始奥氏体经淬火后，形成超细晶粒铁素体和分布良好的超细碳化物组织，是开发抗硫化物应力腐蚀的高强度钢最有效的途径。采用有害元素(包括氢, 氧, 氮等)含量很低纯净钢；良好的淬透性和均匀细小的回火组织，硬度波动尽可能小； 回火稳定性好，回火温度高(600)； 良好的韧性； 消除残余拉应力。2.添加缓蚀剂 实践证明合理添加缓蚀剂是防止含H2S酸性油气对碳钢和低合金钢设施腐蚀的一种有效方法。缓蚀剂对应用条件的选择性要求很高，针对性很强。不同介质或材料往往要求的缓蚀剂也不同，甚至同一种介质，当*作条件(如温度、压力、浓度、流速等)改变时，所采用的缓蚀剂可能也需要改变。 用于含H2S酸性环境中的缓蚀剂，通常为含氧的有机缓蚀剂(成膜型缓蚀剂)，有胺类、米唑啉、酰胺类和季胺盐，也包括含硫、磷的化合物。如四川石油管理局天然气研究所研制的CT2l和CT24油气井缓蚀剂及CT22输送管道缓蚀剂，在四川及其他含硫化氢油气田上应用均取得良好的效果。3.控制溶液pH值 提高溶液pH值降低溶液中H+含量可提高钢材对硫化氢的耐蚀能力，维持pH值在911之间，这样不仅可有效预防硫化氢腐蚀，又可同时提高钢材疲劳寿命。4. 金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。5. 保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。6. 阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。湿硫化氢的腐蚀与防护湿硫化氢腐蚀环境，即H2SH2O型的腐蚀环境，是指水或含水物流在露点以下与H2S共存时，在压力容器与管道中产生的腐蚀环境。湿硫化氢环境广泛存在于炼油厂二次加工装置的轻油部位，如流化催化裂化装置的吸收稳定部分，产品精制装置中的干气及液化石油气脱硫部分，酸性水汽提装置的汽提塔，加氢裂化装置和加氢脱硫装置冷却器、高压分离器及其下游的设备。 3.1腐蚀机理 在H2SH2O腐蚀环境中，碳钢设备发生两种腐蚀：均匀腐蚀和湿硫化氢应力腐蚀开裂。开裂的形式包括氢鼓泡、氢致开裂、硫化物应力腐蚀开裂和应力导向氢致开裂。 氢鼓泡是由于含硫化合物腐蚀过程析出的氢原子向钢中渗透，在钢中的裂纹、夹杂、缺陷等处聚集并形成分子，从而形成很大的膨胀力。随着氢分子数量的增加，对晶格界面的压力不断增高，最后导致界面开裂，形成氢鼓泡，其分布平行于钢板表面。氢鼓泡的发生并不需要外加应力。 氢致开裂是由于在钢的内部发生氢鼓泡区域，当氢的压力继续增高时，小的鼓泡裂纹趋向于相互连接，形成阶梯状特征的氢致开裂。钢中MnS夹杂的带状分布会增加氢致开裂的敏感性。氢致开裂的发生也无需外加应力。 硫化物应力腐蚀开裂是湿硫化氢环境中产生的氢原子渗透到钢的内部，溶解于晶格中，导致氢脆，在外加应力或残余应力作用下形成开裂。它通常发生在焊道与热影响区等高硬度区。 应力导向氢致开裂是在应力引导下，在夹杂物与缺陷处因氢聚集而形成成排的小裂纹沿着垂直于应力的方向发展。它通常发生在焊接接头的热影响区及高应力集中区，如接管处、几何突变处、裂纹状缺陷处或应力腐蚀开裂处等。 3.2腐蚀状况 国内的腐蚀调查报告称，湿硫化氢对碳钢设备的均匀腐蚀随温度的升高而加剧。在80时，腐蚀速率最高，在110120时腐蚀速率最低。此外，在开工的最初几天，腐蚀速率可达10 mm/a以上，随着装置运转时间的增长而迅速下降，到1 5002 000 h后，腐蚀速率趋于0.3 mm/a。 1984年，美国Unocal公司雷蒙特号炼油厂乙醇胺吸收塔发生爆炸而引起大火，就是硫化氢应力腐蚀开裂造成的。1995年，国内某炼油厂气体精制装置中的氨水沉降罐也发生了湿硫化氢应力腐蚀开裂事故。 湿硫化氢不至于引起压力容器开裂的上限浓度目前尚未建立，但工业上的经验值为50 mg/L。Exxon公司将湿硫化氢腐蚀环境下的压力容器分为两类，即H2S浓度大于50 mg/L、氰化物浓度大于20 mg/L和H2S浓度大于50 mg/L，并规定了每种类型的重点检查项目。 3.3防腐蚀措施 在硫化氢浓度大于50 mg/L的腐蚀环境中，壳体宜选用抗拉强度不大于414 MPa的碳钢或碳锰钢材料；在硫化氢浓度大于50 mg/L、氰化物浓度大于20 mg/L的腐蚀环境中，壳体宜选用碳钢或碳锰钢0Cr13钢复合钢板，内件选用0Cr13钢。 当选用碳钢或碳锰钢作壳体材料时，应采取如下措施：应限制焊缝硬度不大于HB 200；避免焊缝合金成分偏高；对过程设备进行焊后热处理；当板厚超过200 mm时进行100%超声波检查；对焊缝进行100%射线探伤检查。 用碳锰钢作壳体材料时，MnS的带状分布增加氢致开裂的敏感性，Mn的偏析容易产生马氏体和贝氏体，使焊后组织增加开裂倾向。根据这些研究结果认为，含Mn的低合金钢不宜用于制造湿硫化氢环境中的压力容器。目前通用的做法是控制Mn含量，如国内的16MnDR钢规定Mn含量小于1.60%，而RB的相应钢种TStE 355则规定Mn含量在1.4%左右。 降低钢中的硫含量(小于0.005%)，可以降低氢致开裂的敏感程度。但用一般检查氢致开裂的方法（如NACE TM 0284）尚不足以检查出应力导向氢致开裂的倾向。 4高温下硫的腐蚀与防护 高温含硫化合物的腐蚀环境是指240以上的重油部位硫、H2S和硫醇形成的腐蚀环境。典型的高温含硫化合物腐蚀环境存在于常减压蒸馏装置常、减压塔的下部和塔底管道，常压渣油和减压渣油换热器等；流化催化裂化装置主分馏塔的下部，延迟焦化装置主分馏塔的下部等。在这些高温含硫化合物的腐蚀环境，碳钢的腐蚀速率都在1.1 mm/a以上。在加氢裂化和加氢精制等临氢装置中，由于氢气的存在加速了硫化氢的腐蚀，在240以上形成高温H2SH2腐蚀环境。典型例子是加氢裂化装置和加氢脱硫装置的反应器以及催化重整装置原料精制部分的石脑油加氢精制反应器等。 4.1腐蚀机理 在高温条件下，活性硫与金属直接反应，它出现在与物流接触的各个部位，表现为均匀腐蚀，其中以H2S的腐蚀性最强。化学反应如下： H2SFeFeSH2 SFeFeS RSHFeFeS不饱和烃 高温硫腐蚀速率的大小，取决于原油中活性硫的多少，与总硫含量也有关系。温度的升高，一方面促进活性含硫化合物与金属的化学反应，同时又促进非活性硫的分解。温度高于240时，随温度的升高，硫腐蚀逐渐加剧，特别是H2S在350400时，能分解出硫和氢，分解出来的元素硫比H2S的腐蚀性更强，到430时腐蚀最剧烈，到480时分解接近完全，腐蚀开始减弱。 高温硫腐蚀开始时速度很快，一定时间后腐蚀速率会保持恒定，这是因为生成了硫化铁保护膜的缘故。而物流的流速越高，保护膜就愈容易脱落，脱落后腐蚀将重新开始。 4.2防腐蚀措施 对于这类腐蚀部位主要采用防腐蚀材料，相当多的现场经验表明，塔体高温部位可选用碳钢0Cr13或0Cr13Al钢（SUS 405）之类的铁素体不锈钢复合板。0Cr13钢的铬含量大于11.7%，其合金设计符合n/8规律，有较好的耐蚀性。这种钢的膨胀系数与碳钢相近，容易用于复合板的制造。不但能较好地耐高温硫的腐蚀，而且价格便宜。美国、德国、伊朗和国内茂名石油化工公司等炼油企业都有长期使用的经验。 塔内件的材质则可选用0Cr13钢、12AlMoV钢和渗铝碳钢等，换热器的管子可选用Cr5Mo和渗铝碳钢。塔体材料也可选择Cr18Ni10Ti钢（SUS 321），其耐硫腐蚀和环烷酸腐蚀性要优于0Cr13或0Cr13Al钢，且加工性能好。但Cr18Ni10Ti钢（SUS 321）抗应力腐蚀开裂的能力不如0Cr13或0Cr13Al钢，须控制连多硫酸腐蚀。 管道宜使用Cr5Mo钢，但转油线弯头等冲刷腐蚀严重的部位，可选用316L钢。例如，茂名石油化工公司常减压蒸馏装置转油线高速段原选用Cr5Mo钢，弯头部位冲刷腐蚀严重，更换为316L钢后，运行5年情况良好。 在我国炼油装置中已使用多年的渗铝碳钢，主要解决高温部位有机酸和硫引起的腐蚀。实践证明，常压塔的碳钢塔板、减压塔的碳钢填料、塔内构件、高温部位换热器的管束和加热炉的炉管等，经渗铝后，极大地提高了材料的耐蚀性和抗氧化性能，可以与18-8钢和316L钢媲美。RB也有许多炼油厂使用这种材料，主要用于有腐蚀性介质的管道和塔内填料，使用期在6年以上。硫化氢腐蚀实验方法及设备腐蚀摘 要：介绍了湿硫化氢环境下标准实验方法的选择和应用，同时结合部分研究成果进一步加深对实验方法的理解和应用.关键词：硫化氢腐蚀、实验方法、研究成果。随着高硫高酸原油加工量的增加，硫化氢对设备的腐蚀也愈加严重，已成为石化行业较为突出的问题，特别是湿H2S 应力腐蚀开裂，所引起的事故往往是突发的、灾难性的。因此，开展H2S 腐蚀的相关研究对于确保石化设备的安全运转以及提高石化行业的生产效率具有重大的理论和实际意义。1 实验方法的选择与应用1.1 恒负荷应力腐蚀实验1.1.1 方法的适用性在硫化物腐蚀环境和静态拉应力同时作用下产生的开裂称硫化物应力腐蚀开裂(SSCC)。模拟由外力或*作应力引起的硫化物应力腐蚀开裂的实验，可作为压力容器等产品的标准检验方法，同时可研究H2S 对不同材料和不同工艺性能的影响。一般情况推荐使用美国腐蚀工程师协会NACE TM0177 标准中的A 法，即恒负荷拉伸实验法，实验采用饱和的H2S 水溶液（质量浓度约3250 mg/L），配制时应注意使用冰乙酸（冰醋酸）， 其积体分数为99.5% 。当强调选用与实际工况条件相同的环境溶液时，可采用欧洲腐蚀协会EFC 标准，这时规定碳钢和低合金钢H2S 应力腐蚀开裂门坎值th0.9s为合格。1.1.2 样品的制备一般情况下，要求试样管材取纵向，板材取横向。在保证试样表面积上溶液量达到(30 10) ml/cm2的基础上，减少试样长度可保证加工精度，提高实验准确性。96 版NACE TM0177 标准将试样的R 值由90 版6.4 mm 修改为15 mm， R 增大后减少了试样在该处引起应力集中造成的实验失败的几率。1.1.3 应力值和时间的确定实验过程中，对于施加的应力可参考GB/T15970.1-1995 标准的二元搜索法来确定临界应力，实验后的应力腐蚀数据采用统计方法进行处理。不论施加应力或试样暴露到腐蚀环境的顺序如何，都以试样暴露到腐蚀环境开始计时。确定应力与断裂时间曲线时，需1015 支应力腐蚀试样，实验周期约45 天，测定不同应力下的断裂时间，试样720 h 仍不发生断裂的应力定为应力腐蚀门坎值th。1.2 三点弯曲法1.2.1 特点实验采用NACE TM0177 标准中的B 法，即在恒应变下的三点弯曲应力下进行腐蚀实验，与恒负荷法相比，具有实验周期短、数据分散性小、设备简单等优点，适用于抗H2S 材料研制过程中的筛选对比实验。实验中使用的名义应力Sc 值是材料发生H2S 应力腐蚀开裂的几率为50% 时的应力值，仅表示被测实验材料抗H2S 应力腐蚀开裂性能的优劣。实验采用长67.3 mm 、宽4.57 mm 、厚1.52 mm、带有二个 0.71应力集中孔的试样，试样在应力环上加载，一般需要1216 个试样来确定材料的临界应力值Sc。Sc值随材料硬度的增加而减少，开始实验时，取名义应力S 值在预计的范围内，确定试样开裂与未开裂的范围，然后逐步减小试样开裂与未开裂的范围并求出Sc值。1.2.2 实验溶液实验溶液采用质量分数0.5% 的冰乙酸溶解在蒸馏水中的饱和H2S水溶液，溶液初始pH值为3。与恒负荷应力腐蚀法的差别是容液中不加入NaCl 。NACE TM0177 标准中的A 溶液和B 溶液对此法都是非标准溶液。1.2.3 计算方法与评定在处理实验结果时，需剔除S 与Sc差值的绝对值大于210 MPa 的实验数据，根据公式计算Sc值：式中：S-名义应力，MPa；Sc-临界应力，MPa；T-开裂状态，开裂时值取-1，未裂时值取1；n-试样个数。一般情况下，HRc 为2224 的碳钢和低合金钢，Sc值的典型范围为700980MPa；用于含有H2S 的油、气井使用的套管Sc700 MPa；用于含有H2S 压力容器的焊接件接头Sc840 MPa 。随材料硬度的增加，Sc值一般减少。1.3 氢致开裂实验1.3.1 裂纹的形成氢致开裂(HIC)与SSCC 的驱动力不同，HIC 不需要像SSCC 那样的外力，其生成裂纹的驱动力是靠进入钢中的氢产生的气压，当氢气压超过材料屈服强度时便产生变形开裂，裂纹间相互扩展连接形成阶梯型开裂(SWC)。一般情况，H2S 腐蚀环境用的管线钢和压力容器钢等产品均需做HIC 性能检测。1.3.2 实验样品和溶液样品长100mm，宽20mm，厚度为管壁厚度。管线钢每个实验管管体180和焊接接头上各取三个样品。压力容器钢母材试样按照NACETM0284-96 标准截取，其焊接样参照管线钢焊接试样方法截取。实验采用NACETM0284-96 或GB8650-88 标准。两标准都可以采用饱和H2S 人工海水实验溶液，要求通入H2S 前实验溶液pH 值调至8.1-8.3，实验结束pH 值为4.8-5.4 时实验有效。NACE 标准还可采用标准A 溶液，要求初始pH 值为2.70.1，实验结束pH 值 4.0。1.3.3 计算方法及评定HIC 性能采用分割法，通过金相显微镜测量每个断面裂纹的长度和厚度，然后用裂纹敏感率(CSR)、裂纹长度率(CLR)、裂纹厚度率(CTR)三个参数来表示，即：W 式中：a 表示裂纹长度；b 为裂纹厚度；W 为试样宽度；T 为试样厚度。国内西气东输工程用X70 管线钢评定采用ISO383-3： 1999(E) 标准，CSR2%、CLR15%、CTR5%；欧洲腐蚀协会EFC-16 标准规定，CSR1.5%、CLR15%、CTR3%； 炼油厂家提出了更严格的标准：CSR0.5%、CLR5.0%、CTR1.5%。1.4 慢应变速率腐蚀实验慢应变速率(SSRT) 技术广泛用于SSCC 实验，测量和评价不同材料在H2S 腐蚀环境的脆性断裂敏感性。它的优点是在较短的时间内，可判断出材料开裂的敏感性。实验将一半拉伸试样浸泡在NACE 标准A 溶液中48 h 后取出，另一半试样在空气中以0.5 mm/min 的速度进行慢拉伸，通过浸泡试样和空气中试样断面收缩率的变化，计算出材料的脆性系数F%，用以衡量材料在H2S 环境中发生SSCC的敏感性，即：F= (?0-?)/?0100% 一般把F%值大于35%的区域视为脆性敏感区，小于25% 的区域为安全区，介于两者之间的为潜在危险区。2 设备腐蚀2.1 抽油杆的应力腐蚀NACE MR0175 选材标准严格限制含硫油、气田中使用的材料硬度HRC22，否则钢的氢脆敏感性随钢强度的增加而增大，直到发生硫化氢应力腐蚀开裂。因此抗H2S 应力腐蚀采油用抽油杆的硬度一般HRC22。对美国EL级超高强度抽油杆在饱和H2S水溶液中进行的渗氢96 h后全尺寸拉伸实验表明，材料的抗拉强度从1177 MPa 降到811 MPa， 断面收缩率从24%降到零，淬硬层呈环形氢脆裂纹（如图1 所示）。图1 EL级高强度杆氢脆断口在对EL 级高强度抽油杆全面解剖分析的基础上，研制开发了抗拉强度966 MPa 的20CrMo 钢D 级和抗拉强度1177 MPa 的22CrMoV 钢H 级热浸锌高强度抽油杆解决了这一问题，在最佳热浸锌参数下，材料在饱和H2S水溶液中的腐蚀性能如表1 所示。表1 热浸锌与未浸锌高强度抽油杆腐蚀性能对比D级高强度抽油杆(HRC=30) H级高强度抽油杆(HRC=38)热浸锌 未浸锌 热浸锌 未浸锌0.8s下SSCC，h 319 0 103 196 h渗氢的HE，% 0 29.6 12 95.3D 级高强度抽油杆th从原来的20%s提高到40%s(图2)。H 级高强度抽油杆抗H2S 应力腐蚀断裂时间延长了数十倍(图3)。热浸锌D 级高强度抽油杆在腐蚀严重的吉林油田(H2S 35.95 mg/L， 硫酸还原菌(SRB) 104-105 个/L)运行两年无一断裂，且表面仍保留60 m 锌层，在华北油田原油中(含S 0. 12%)、天然气中（含CO2+H2S=40.2%）运转180 天起出，检验未发现表面有腐蚀迹象。该研究结果为高强度钢抗SSCC 开辟了一条有效的途径1。国内研制的硬度HRC22 的08Cr2MoAI 材料，也具有较好的抗H2S 应力腐蚀性能，在石油化工热交换器管材中使用取得了较好的效果2。硬度HRC22 采用调质处理微合金弥散强化的“P-1”钢，H2S 应力腐蚀门坎值th达到了80%s。2.2 波纹管膨胀节的应力腐蚀波纹管膨胀节是炼油厂催化裂化装置烟气管道上的重要热补偿元件，我国许多厂家用1Cr18Ni9Ti 钢制造，服役约半年时间就产生穿孔和开裂，研究发现其失效主要原因是，Cl-、H2SxO6 (X=2-6 、连多硫酸)、H2S 等腐蚀引起的点蚀穿孔和应力腐蚀开裂（图4）。图4 1Cr18Ni9Ti 钢膨胀节典型树枝状应力腐蚀开裂如果淬火后有未回火马氏体介稳态组织、点阵畸变、加工应力、焊接缺陷等，都会使H2S 应力腐蚀开裂敏感性增大。波纹管膨胀节新材料B-315钢，采用成分优化设计、真空感应炉与电渣重熔双联冶炼、稀士净钢液、固溶处理等工艺，钢的显微组织处于热力学稳定状态，从而改善了H2S 应力腐蚀开裂性能，该钢的室温和高温强度、抗点蚀、晶间腐蚀、H2SxO6应力腐蚀、H2S 应力腐蚀开裂性能均优于1Cr18Ni9Ti 钢（表2、图5）。表2 B-315钢和1Cr18Ni9Ti钢性能比较钢种 抗拉强度（b/MPa） CI点腐蚀 应力腐蚀室温 500 700 5024h H2SxO6 H2S*B-315 707 559 440 0.22 70天未裂 30天未裂1Cr18Ni9Ti 610 421275 55.80 1h开裂 腐蚀、开裂*负荷100%s、预变形15% 试样的断裂时间1Cr18Ni9Ti 316 L B-315图5 不锈钢在FeCl3 水溶液中的点腐蚀B-315 钢膨胀节服役394 天后经表面轻微抛光，可见到浮凸的奥氏体组织，晶内有形变孪晶，晶界没有腐蚀变宽的迹象（图6）；而服役数月后的1Cr18Ni9Ti 钢膨胀节出现了晶间腐蚀和晶界析出物（图7）4 。B-315钢膨胀节的使用寿命由1Cr18Ni9Ti 钢膨胀节的半年提高到5 年以上。2.3 管线钢的应力腐蚀和氢致开裂研究钢的不同强度级别和不同硫含量对Sc和HIC 性能的影响。选用四种商用管线钢在成分、微合金元素、晶粒尺寸、夹杂物、带状组织等参数上差别不大，都不会对Sc、HIC 产生明显的影响。图6 服役的B-315 钢膨胀节组织 图7 服役的1Cr18Ni9Ti 钢膨胀节组织2.3.1 应力腐蚀首先研究三点弯曲应力腐蚀试样加载后，试样在H2S 水溶液中浸泡168小时后取出观察是否开裂，计算出Sc值（表3）。表3 四种钢的三点弯曲H2S应力腐蚀性能结果表明，强度级别高、含硫量低的1#、2# 钢，具有低的Sc值；强度级别低、含硫量高的3#、4# 的钢，具有高的Sc值，说明在影响Sc性能的其它因素差别不大的情况下，硫含量不是影响Sc性能的主要因素，而材料的强度级别是影响抗Sc性能的主要因素，即随钢强度级别提高Sc值降低。在SEM 下观察1# 和4# 钢应力场变化发现，强度较高的1# 钢，当载荷为600 MPa 时，试样应力集中小孔周围没有发生宏观开裂，但可看到小孔周围因加载引起的圆弧形应力场分布（图8a）；局部放大后虽没有开裂，但已经形成了大量垂直拉应力方向的表面腐蚀沟槽（图8b）；当载荷达到1300 MPa 时，小孔间已经可以清楚看到开裂，所引起的应力场也明显加强（图8c）；局部放大发现在裂纹沟槽中存在大量结晶状腐蚀颗粒（图8d）；EDX 分析表明，这些产物是FeS （图8e）。强度较低的4# 钢，当载荷为700 MPa 时，试样应力集中小孔周围的应力场不明显，也没有观察到宏观裂纹（图9a）；局部区域放大发现存在垂直于载荷方向的少量微裂纹（图9b），但要比1#钢试样的裂纹小得多；当载荷增加到1300 MPa 时，应力集中小孔周围由于加载而引起的应力场仍然不明显，样品同样没有发生开裂（图9c）；对其局部放大发现有巨大的结晶状腐蚀产物，尺寸约70 m （图9d）；能谱分析表明为FeS 产物（图9e）。可见管线钢在H2S 环境下的腐蚀产物主要是FeS， 应力集中小孔周围的圆弧形应力场分布随载荷增加而加强，同时Sc值降低。图8 1# 钢应力腐蚀后典型SEM 表面形貌a. 载荷600 MPa 时小孔周围的应力场分布；b. 图a 小孔周围局部放大；c.载荷1300 MPa 时小孔周围的应力场分布加强；d. 图c 小孔周围局部放大；e. EDX 腐蚀产物分析图9 4# 钢应力腐蚀后典型SEM 表面形b. 载荷600 MPa 时小孔周围的应力场分布；b. 图a 小孔周围局部放大；c.载荷1300 MPa 时小孔周围的应力场分布加强；d. 图c 小孔周围局部放大；e. EDX 腐蚀产物分析2.3.2 氢致开裂提高钢的抗HIC性能的主要方法是降低钢中有害元素硫含量和控制夹杂物形态及分布，降低C 含量防止珠光体带状组织生成，降低Mn 和P 含量防止偏析带形成。*本钢板制造厂多采用Ca 处理和控制轧制的方法，使硫化物成球状均匀分布；欧洲钢板制造厂则多采用降低S 和P 含量的方法；我国X70 管线钢采用Ca 处理和控制轧制的方法，卷板由国内钢厂A、B 和国外厂家生产，在H2S 水溶液中抗HIC 性能（表4）均符合ISO383-3： 1999 (E)标准。下面研究钢的不同强度级别和不同硫含量对HIC 性能的影响。选用的四种商用管线钢同Sc试验时的参数相同。HIC腐蚀试样在H2S水溶液中浸泡4、8、12 天取出检验，计算在H2S 水溶液中的抗HIC 性能（表5）。表4 西气东输工程X70管线钢在H2S水溶液中抗HIC腐蚀性能CSR/% CLR/% CTR/%管体180 焊缝接头 管体180 焊缝接头 管体180 焊缝接头钢厂A 18 0.0006 0.0077 0.3933 0.99 0.0527 0.168钢厂B 3 0.005 0.006 1.77 2.42 0.24 0.69国外 6 0.00007 0.00007 0.05 0.07 0.016 0.031表5 四种钢在H2S水溶液中抗HIC腐蚀性能CSR/% CLR/% CTR/% 4天 8天 12天 4天 8天 12天 4天 8天 12天1#(605) 5 0 0 0 0 0 0 0 0 02#(624) 17 0 0 0 0 0 0 0 0 03#(551) 50 0 0 0.28 0 0 3.67 0 0 0.834#(532) 100 2.63 9.34 22.7 12.0 44.6 76.6 7.22 43.1 52.2结果表明，S 含量为57 ppm 的1# 和2# 钢未出现开裂；S 含量为50 ppm 的3# 钢在浸泡12 天出现裂纹；S 含量为100 ppm 的4# 钢在三种浸泡时间下均出现裂纹，并且抗HIC 性能随腐蚀时间加长出现恶化，裂纹加宽并相互贯通（图10）。这时钢的强度级别对HIC 性能的影响不明显，而钢中的S 含量是影响抗HIC 性能的主要因素，HIC 性能随钢中S 含量达到或超过50 ppm 和浸泡时间的增加而开始降低。从商业管线钢实际生产出发，S 含量可控制在50 ppm 是必要和可行的。图10 4# 钢典型氢致开裂区特征a，b，c 分别是在H2S 中浸泡4，8，12 天后氢致开裂形成、扩展合并的动力学过程。3 结语H2S 腐蚀的形式复杂多样，研究方法不一，应根据实际情况选择合适的方法，并加强对腐蚀机理的进一步研究。生产加工量的增加对材料的研究工作也提出了挑战，因此，未来的发展必须产-学-研相结合，促使工业生产与材料的研究同步发展。腐蚀性试验方法一、金属及合金、金属覆盖层腐蚀试验 1.腐蚀试验方法综合 GB/T 101232001 金属和合金的腐蚀 基本术语和定义 GB/T 123361990 腐蚀数据统计分析标准方法 GB/T 165451996 金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除 GB/T 185902001 金属和合金的腐蚀 点蚀评定方法 GB/T 19291-2003 金属和合金的腐蚀 腐蚀试验一般原则 GB/T 197462005 金属和合金的腐蚀 盐溶液周浸试验 2.应力腐蚀试验 GB/T 4157 2006 金属在硫化氢环境中抗特殊形式环境开裂实验室试验 GB/T 15970.11995 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第1部分：试验方法总则 GB/T 15970.22000 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第2部分：弯梁试样的制备和应用 GB/T 15970.31995 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第3部分：U型弯曲试样的制备和应用 GB/T 15970.42000 金属和.合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第4部分：单轴加载拉伸试样的制备和应用 GB/T 15970.51998 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第5部分：C型环试样的制备和应用 GB/T 15970.61998 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第6部分：预裂纹试样的制备和应用 GB/T 15970.72000 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第7部分：慢应变速率试验 GB/T 15970.82005 金属和合金的腐蚀 应力腐蚀试验 第8部分：焊接试样的制备和府用 GB/T 201222006 金属和合金的腐蚀 滴落蒸发试验的应力腐蚀开裂评价 YB/T 5344 2006 铁一铬一镍合金在高温水中应力腐蚀试验方法（原GB/T 101262002） 3.腐蚀疲劳试验 GB/T 77331987 金属旋转弯曲腐蚀疲劳试验方法 GB/T 20120.12006 金属和合金的腐蚀 腐蚀疲劳试验 第1部分：循环失效试验 GB/T 20120.2 2006 金属和合金的腐蚀 腐蚀疲劳试验 第2部分：预裂纹试样裂纹扩展试验 4.大气环境腐蚀试验 GB/T 14165 1993 黑色金属室外大气暴露试验方法 GB/T 19292.12003 金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性 分类 GB/T 19292.22003 金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性 腐蚀等级的指导值 GB/T 19292.32003 金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性 污染物的测量 GB/T 19292.42003 金属和合金的腐蚀 大气腐蚀性 用于评估腐蚀性的标准试样的腐蚀速率的测定 GB/T 197472005 金属和合金的腐蚀 双金属室外暴露腐蚀试验 5.人造气氛腐蚀试验 6B/T 101251997 人造气氛腐蚀试验 盐雾试验 GB/T 142931998 人造气氛腐蚀试验 一般要求 GB/T 197452005 人造低浓度污