2-4 微波辅助的无机.ppt

2 4微波辅助的无机纳米材料合成 微波在电磁波谱中的位置 微波通常是指波长为0 1mm 1000mm范围内的电磁波 其相应的频率范围是300MHz 3000GHz 微波位于红外辐射和无线电波之间 但其产生的原理 传输和应用的方式和后两者明显不同 在微波中 10 250mm波长范围用于雷达 其他的波长范围用于无线电通讯 国际无线电通讯协会 CCIP 规定 家用微波炉使用频率为2450MHz 波长122mm 工业用加热微波炉的使用频率为915MHz 波长328mm 微波辐射技术的发展 1986年Gedye等 首次用于有机合成 微波技术在化学中的应用日益广泛 并逐渐形成了微波化学这一新的交叉性学科 微波作为一种能源 因其加热速度快 节能等特点而引起世界范围内极大的研究兴趣 1992年在荷兰 召开首届国际微波学会议 讨论 微波化学的动力学原理 微波在化学工业中的应用 微波在生物化学中的应用 经过20多年的发展 微波技术 已快速步入 化工 新材料 超导材料的合成 沸石分子筛的合成与离子交换 稀土发光材料的制备 分子筛上金属盐的高度分散型催化剂的制备 分析样品的消解与熔解 蛋白质水解 有机合成 聚合物合成 纳米材料的制备 其他高科技领域 2 4 1微波加热和加速反应机理 微波作为一种电磁波 与物质的相互作用和一般电磁波有共同之处 也可以发生反射 吸收等 而微波加热只是微波与物质相互作用的一部分内容 这里主要讨论微波能被物质吸收的作用 另一类是微波加热 分类 从作用机理上 一类是吸收微波能引起分子内部能级变化 主要是转动能级变化 另一些物质如CeO2 CaO Fe2O3 La2O3 TiO2等几乎不吸收微波 升温幅度很小 实验表明 极性溶剂吸收微波能被快速加热 如水 醇类 羧酸等 非极性溶剂几乎不吸收微波 升温很小 如正已烷 正庚烷和CCl4等 有些固体物质如Co2O3 NiO CuO Fe3O4 PbO2 V2O5 WO3 焦炭等能强烈吸收微波而被迅速加热升温 微波加热大体可认为是介电加热效应 在微波介电加热效应中 主要起作用的是偶极极化和界面极化 描述材料介电性质的两个重要参数 介电损耗 介电常数 描述分子被电场极化的能力 Or是样品阻止微波能通过能力的量度 是电磁辐射转变为热量的效率的量度 表示在给定频率和温度下 一种物质把电磁能转变成热能的能力 介电损耗 和介电常数 的比值定义为介电损耗正切 也称介电耗散因子 即 tan 因此 微波加热机制部分地取决于样品的介电耗散因子tan 大小 微波加热的原理 由于电荷分布不平衡的小分子迅速吸收电磁波而使极性分子产生25亿次 s以上的转动和碰撞 从而使极性分子随外电场变化而摆动并产生热效应 直流电源 微波发生器磁控管 产生交变电场 作用在处于微波场中的物体上 此时 又因为分子本身的热运动和相邻分子之间的相互作用 使分子随电场变化而摆动的规律受到了阻碍 这样就产生了类似于摩擦的效应 使一部分能量转化为分子热能 造成分子的运动加剧 因此被加热物质的温度在很短的时间内得以迅速升高 分子的高速旋转和振动使分子处于亚稳态 这有利于分子进一步电离或处于反应的准备状态 微波加热与传统加热方式的差别 微波加热 材料在电磁场中由介质损耗而引起的体加热 微波进入到物质内部 微波场与物质相互作用 使微波能转化为物质的热能 温度梯度是内高外低 传统的加热 热源通过热辐射 传导 对流的方式 把热量传递到被加热物质的表面 使其表面温度升高 再依靠传导使热量由外向内传递 温度梯度是外高内低 物质总是处于微波场中 内部粒子的运动除遵循热力学定律外 还要受到电磁场的影响 温度越高 粒子活性越大 受电磁场影响越强烈 微波加热的显著特点 微波加速反应速率的基本原理 通过辐射反应体系中的溶剂分子和反应物分子使其吸收微波能 而分子则通过偶极作用以每秒数亿次的高速运动产生热效应 即加热是由分子自身高速运动引起的 为 内加热 因此 加热迅速 微波辐射进行的化学反应必须有极性溶剂或极性反应物存在才能提高反应速率 分子的高速旋转和振动使分子处于亚稳态 这有利于分子进一步电离或处于反应的准备状态 此外 反应容器的大小 是否密封及反应物的体积等对反应速率都有影响 总之 微波作用于反应物后 加速了分子运动速度 提高了分子的平均能量 即相对降低了反应的活化能 大大增大了分子的碰撞频率 从而使反应迅速完成 这就是微波提高化学反应速率的主要原因 按照物质与微波间的作用 分类 物质 导体 多为金属 一般不能被加热 能反射微波 常用作微波炉的内腔材料 利用微波在腔内的多次反射 提高相关吸收效率 绝缘体 可反射或使微波穿透 正常时吸收的微波功率极小 可忽略 如玻璃 陶瓷 云母 聚四氟乙烯 聚丙烯等 可用作家用微波炉的炊具 支架及窗口材料等 性能介于金属和绝缘体 金属氧化物是最重要的一类 电介质 性能类似于电介质 能反射 吸收和穿透微波 许多磁性材料可用于微波加热 磁性化合物 合理选择各类物质是微波加热应用中的一个重要方面 在微波加热领域里 被加热的物质常是能吸收微波的介质材料 即有耗介质 非极性介质在外电场下也能使分子内电荷分离 形成偶极子 外电场越强 极化程度越大 对于极性介质来说 无外电场时 偶极子排列紊乱 整体呈中性 有外电场时 偶极子排列趋向一致 广泛用于工业 医疗 科研 家用等领域 电介质 微波这种原位 insitu 能量转换加热模式具有许多独特之处 微波与分子的耦合能力依赖于分子的性质 这就有可能控制材料的性质和产生反应的选择性 也就是说 一种反应物或达到决定反应速率过渡态的过渡络合物或中间体能有选择地吸收微波能 从而引起大的速率增加 除了加热效应之外 微波还可能使一些分子的空间结构发生变化 使一些化学键断裂或使分子活化 从而促进多种类型的化学反应 除了微波介电加热效应外 微波离子传导损耗及局部过热效应等也是加速化学反应的主要因素 目前对于微波的非热效应从理论上和实验上解释都还不完善 也许与耗散结构理论有关 关于微波促进化学反应的理论有待于进一步的深入研究 2 4 2沸石分子筛的微波合成 具有特定孔道结构的微孔材料 广泛应用于催化 吸附及离子交换等领域 一般的合成方法 水热晶化法 此法耗能多 条件苛刻 周期较长 釜垢浪费严重微波辐射晶化法是1988年才发展起来的新的合成技术 此法具有条件温和 能耗低 反应速率快 粒度均一且小的特点 如NaA沸石 在常压下5 10min即可合成出结晶度较高的晶体 因此 这种新的合成方法预计能实现快速 节能和连续生产沸石分子筛的目标 用微波辐射法合成NaA沸石 在10 50 微波功率下辐照5 20min 100 的功率为650w 2450MHz 若原料配比范围为 1 5 5 0 Na2O 1 0 Al2O3 0 5 1 7 SiO2 40 120 H2O时能很好地得到NaA沸石晶体 若H2O A12O3 150时 出现无定形 无NaA晶体 若Na2O A12O3 8 0时 则全部生成羟基方钠石 当SiO2 A12O3 2 0时 无NaA晶体生成 1 NaA沸石的合成 A型沸石是目前应用广泛的吸附剂 用于脱水 脱氨等 可代替洗衣粉中的三聚磷酸钠得到无磷洗衣粉 微波功率对NaA晶体的形成也有较大影响 功率越大 作用时间越短 反之亦然 研究显示 在20 微波功率下作用15 20min容易得到较高结晶度的NaA沸石 增大功率 如50 则易在NaA中出现羟基方钠石杂质 此外 搅拌和陈化时间长短是合成NaA沸石的关键步骤 搅拌45min 不陈化 产物是无定形 若搅拌45min并静置12h 再微波作用得到的产物有少量NaA晶体 若搅拌12h不陈化 可生成NaA晶体但结晶度不高 如静置陈化7h 可生成约有50 的结晶度NaA晶体 如果静置陈化12h NaA晶体结晶度可高达95 2 NaX沸石的微波合成 NaX是低硅铝比的八面体沸石 一般在低温水热条件下合成 因反应物配比 及采用的反应温度不同 晶化时间为数小时至数十小时不等 如 以工业水玻璃作硅源 铝酸钠作铝源 以NaOH调节反应的碱度 具体物质的量的比为 SiO2 A12O3 2 3Na2O SiO2 14H2O SiO2 57 NaX分子筛 100 下晶化17h 同样配比的反应物 SiO2 A12O3 2 3Na2O SiO2 14H2O SiO2 57 比较两者 可清楚地看出微波辐射方法的优越性 不仅节省了时间 更重要的是大幅度地降低了能耗 搅拌均匀后封入聚四氟乙烯釜 置于微波炉中 10 30 650w 2450MHz 的功率下辐射约30min 并冷却 过滤 洗涤 干燥 NaX分子筛原粉 3 APO 5和APO C的微波合成 磷酸铝系列分子筛是20世纪80年代初由美国联合碳化物公司 U C C 的Wilson和Flanigen等人开发的一类新型分子筛在它的骨架结构中 不出现硅氧四面体 打破了沸石型分子筛由硅氧四面体和铝氧四面体组成的传统观念 成果引起了沸石化学家们的极大兴趣 其中研究最多的是APO 5分子筛 APO 5原粉 实验还表明用微波法进行APO 5合成 反应混合物配比的范围比传统水热法要拓宽一些 AlPO4分子筛的合成一般采用水热晶化法 H3PO4Al OH 3氢氧四乙基铵 TEAOH 或三乙胺盐酸或氨水 按一定计量比将反应物料搅拌均匀后 模板剂 pH调节剂 装入聚四氟乙烯反应釜中 水热晶化至少需要5h 10 40 的微波功率7 25min 如 微波法在以下配比范围 0 7 0 9 TEA 2O 0 3 1 0 Al2O3 1 1P2O5 45 50 H2O或 2 560 3 040 三乙胺 1 0A12O3 1 260 1 326 P2O5 50 60 H2O都能得到纯APO 5 而水热法 在一些配比下得不到纯APO 5 如反应物配比 1 0 1 5 三乙胺 1 0Al2O3 1 260 l 326 P2O5 50 70 H2O或 0 36 0 65 TEA 2O 1 0Al2O3 1 1P2O5 40 60 H2O 此外 合成APO 5过程中 当模板剂量降低 微波功率降低 作用时间缩短时会生成APO C分子筛 在10 20 功率下作用6 10min APO C分子筛 粒度小且均匀合成的反应混合物配比范围宽重现性好时间很短等 用微波辐射法合成沸石分子筛具有许多优点 预计这种新的合成方法能在快速 节能和连续生产分子筛 超微粒分子筛 以及在用传统方法合成不出的一些分子筛等方面会取得突破 2 4 3PbS微晶体的微波辐照合成 硫化铅是重要的直接带隙半导体材料 体材料带隙在300K时只有0 41eV 且具有较大的激子波尔半径 18nm 硫化铅广泛地用于Pb2 离子选择性传感器 摄影 红外检测和太阳能吸收等许多领域 研究发现PbS纳米粒子具有罕见的三阶非线性光学性能 和同尺寸的GaAs或CdS纳米粒子相比 PbS纳米粒子的非线性光学性能可能是最好的 这可以使它在一些光学装置如光学开关中得到应用 很多 包括 1 传统的水介质中可溶性的铅盐与H2S气体反应2 反相胶束溶液法3 微乳液路线4 辐射合成5 配体存在下的溶剂热合成等 硫化铅的制备方法 2004年 Y H Ni等设计了一个简单的水溶液体系 用醋酸铅作铅源 硫代硫酸钠或硫脲作硫源 没有使用任何表面活性剂的辅助 运用微波辐射法成功地合成了花状的PbS微晶体 并系统地研究了微波辐射条件下各种实验参数对PbS微晶形貌的影响 微波辐射法合成 Pb CH3COO 2Na2S2O3或NH2CSNH2 微波辐射 花状PbS微晶 图2 40不同反应时间时所得产物的TEM照片 A 和 B 5min C 和 D 10min 图2 40不同反应时间时所得产物的TEM照片 E 15min F 20min G 30min 图2 41不同反应时间时所得产物的SEM照片 A D 15min B 20minandC 30min 图2 42TEM观察中发现的常见的花形结构 a 4瓣 fourpetals b 6瓣 sixpetals c 8瓣 eightpetals d 选区电子衍射花样 SAEDpattern 图2 43不同Pb2 S2O32 摩尔比率下所得产物的TEM和SEM照片 A 和 D 1 1 B 和 E 1 2 C 和 F 1 3 G 1 4 图2 44其它实验条件相同时 分别使用硫脲 A 和硫代乙酰胺 B 作硫源时所得产物的TEM照片 图2 45其它实验条件相同时 分别使用Pb NO3 2 A PbSO4 B 和PbCl2 C 作铅源时所得产物的TEM照片 Cryst Growth Design 2004 4 759 J CrystalGrowth2004 262 399 Cryst Res Technol 2004 39 198 2 4 4微波辐射法在无机固相合成中的应用 1 四方晶系Pb3O4的合成 重要的是PbO2能强烈吸收微波 而Pb3O4不吸收微波 随着产物的生成 体系温度下降 这样就可有选择地控制PbO2的热分解反应 只生成Pb3O4而不生成PbO和金属Pb 传统的合成方法 PbO O2 470 C 30h Pb3O4 PbO2 500W 微波辐射法 30min 2 碱金属偏钒酸盐的制备 M2CO3 V2O5 2MVO3 CO2 M Li Na K 传统的制备碱金属偏钒酸盐的方法 制陶法 制备时 首先在200 下预热碱金属碳酸盐2h 再按计量称取干燥过的粉末与V2O5充分研磨混匀 混合物置于铂坩埚中 慢慢升温到700 950 熔融烧结12 14h 步骤是 先称取0 5 5 0g的V2O5 再按化学计量称取一定量碱金属碳酸盐 放入玛瑙研钵中混合研磨至均匀后 移入刚玉坩埚中置于家用微波炉中 200 500W微波功率 制备出LiVO3只需2min 制备出NaVO3只需3 5m