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脂环烃 化学与环境工程学院 有机化学OrganicChemistry 脂环烃 结构上具有环状碳骨架 而性质上与脂肪烃相似的烃类 总称脂环烃 1 环烷烃 饱和的脂环烃叫环烷烃 通式CnH2n 环丙烷CH2 CH2简写 CH2环丁烷CH2 CH2简写 CH2 CH2甲基环丙烷CH2简写 CH CH3CH2 CH3 同分异构体 脂环烃 脂环烃的定义和命名 以碳环作为母体 环上侧链作为取代基命名 环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前加一 环 字 C 取代基较多时 命名时应把取代基的位置标出 D 环上碳原子编号 以取代基所在位置的号码最小为原则 例1 命名 与烷烃相似 1 2 二甲基环戊烷 例2 例3 1 1 4 三甲基环己烷 小取代基为1位 1 甲基 3 乙基环己烷 由于碳原子连接成环 环上C C单键不能自由旋转 只要环上有两个碳原子各连有不同的原子或基团 就有构型不同的顺反异构体 顺 1 4 二甲基环己烷 环烷的顺反异构 例 1 4 二甲基环己烷 反 1 4 二甲基环己烷 其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺化合物 共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物 螺 2 4 庚烷 双环 2 2 1 庚烷 双环化合物 分子中含有两个碳环 螺原子 桥头碳 桥头碳 a 组成环的碳原子总数命名为 某烷 加上词头 螺 b 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数 不含螺原子 按由小到大的次序写在 螺 和 某烷 之间的方括号里 数字用圆点分开 例1 螺 2 4 庚烷 A 螺化合物的命名 螺原子 例2 螺 3 4 辛烷 螺环上的编号 从连接螺原子 不含 上的一个碳开始 先编较小的环 然后经过螺原子再编第二个环 编号的顺序以取代基位置号码加和数最小为原则 例3 5 甲基螺 2 4 庚烷 c 带支链的螺烷 a 都有两个 桥头 碳原子 即两个环共用的碳原子 和三条连在两个 桥头 上的 桥 b 组成环的碳原子总数命名为某烷 加词头双环 c 各 桥 所含碳原子数目 按由大到小的次序写在 双环 和 某烷 之间的方括号里 双环 2 2 1 庚烷 例1 B 桥环化合物的命名 桥头碳 例2 双环 2 1 0 戊烷 双环 3 1 1 庚烷 例3 d 环上碳原子编号 从一个桥头碳原子 含 开始 先编最长的桥至第二个桥头 再编余下的较长的桥 回到第一个桥头 最后编最短的桥 e 编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小 例4 6 甲基双环 3 2 2 壬烷 例5 1 7 二甲基双环 3 2 2 壬烷 例6 8 8 二甲基双环 3 2 1 辛烷 双环 2 2 2 2 5 7 辛三烯 例7 环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些 相对密度也比相应的烷烃高 但比水轻 脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似 具有环状结构的特性 5 2脂环烃的性质 一 物理性质 二 化学性质 在光或热的引发下发生卤代反应 5 2 1环烷烃的反应 1 取代反应 光 光 热 思考题1 由下列指定化合物合成相应的卤化物 用Cl2还是Br2 为什么 1 2 解 1 用溴化 因溴化反应有选择性 3 H 2 H 1 H 2 用氯化 溴化均可 反应生成的有支链的化合物稳定 2 开环反应 也叫加成反应 A 催化加氢 Ni80 Ni200 Pt300 环丙烷的烷基衍生物与HX加成 环的破裂发生在含H最多和最少的两个碳原子之间 且符合马氏规律 B 加卤素或卤化氢 四碳环不易开环 在常温下与卤素 卤化氢不反应 在常温下 环烷烃与一般氧化剂 KMnO4 O3 不反应 在加热 强氧化剂作用或催化剂存在时 可用空气氧化成各种氧化产物 例 CH2CH2COOHCH2CH2COOH HNO3 3 氧化反应 Ba OH 2 思考 如何鉴别环丙烷与烯烃 烷烃每增加一个CH2 燃烧热增值基本一定 平均为658 6kJ mol 环烷烃的通式为 每增加一个CH2 燃烧热增加 平均每个CH2的燃烧热为 Hc n 环丙烷的 Hc n为697 1kJ mol 比烷烃的每个CH2高38 5kJ mol 这个差值就是环丙烷分子中每个CH2的张力能 环丙烷的总张力能38 5 3 115 5kJ mol 5 3环烷烃的环张力和稳定性 张力能 总张力能 环丙烷的总张力能38 5 3 115 5kJ mol环丁烷的总张力能27 6 4 110 4kJ mol环戊烷的总张力能5 4 5 27 0kJ mol环庚烷的总张力能3 7 7 25 9kJ mol环辛烷的总张力能5 0 8 40 0kJ mol 环丙烷 环丁烷不稳定 容易开环 环己烷和以上的大环化合物的张力能很小或等于零 它们都是稳定的化合物 环己烷的总张力能0 环烷烃的张力能越大 能量越高 分子越不稳定 C 的扩环重排 C 的扩环重排 补充 扩环重排 烷烃是sp3杂化 键角109 5 环烷烃的碳也是sp3杂化 但键角不一定一样 C C 键的形成 键轨道的交盖 交盖较好 5 4环烷烃的结构 5 4 1环丙烷的结构 交盖较差 弯曲键比一般的 键弱 并且具有较高的能量 这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力 由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力 这样的键与一般的 键不一样 它的电子云没有轨道轴对称 而是分布在一条曲线上 故常称弯曲键 内角60 四个碳原子不在一个平面上 环丁烷中的键 环丁烷的构象 折叠式构象 5 4 2环丁烷的结构 实际构象 折叠环的形式 信封式 构象 分子张力不大 因此环戊烷的化学性质比较稳定 不是平面结构 因C H键的重叠 有较大扭转张力 5 4 3环戊烷的结构 C C C键角基本保持109 5 环己烷不是平面结构 较为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型构象 稳定 99 9 以上 C C C键角基本保持109 5 任何两个相邻的C H键都是交叉式的 椅型构象无张力环 纽曼投影式 透视式 环己烷的椅型构象 5 4 4环己烷的结构 1 椅型构象 所有键角也接近109 5 故也没有角张力 但相邻C H键却并非全是交叉的 C 2和C 3上的C H键 以及C 5和C 6上的C H键都是重叠式的 C 1和C 4上两个向内伸的H由于距离较近而相互排斥 也使分子的能量有所升高 透视式 纽曼投影式 环己烷的船型构象 2 船型构象 3 环己烷椅型构象中碳原子的空间分布 A A线为构象的对称轴 4 椅型构象中的两种C H键 a键 直立键 e键 平伏键 与对称轴成109 5 通过C C键的不断扭动 一种椅型翻转为另一种椅型 为a键 为e键 椅型构象的翻转 两种椅型构象是等同的分子 5 构象的翻转 两种椅型构象是两种不同结构的分子 甲基连在a键上的构象具有较高的能量 比较不稳定平衡体系中e键甲基环己烷占95 a键的占5 同一平面上的比较 6 甲基环己烷椅型构象的翻转 若有多个取代基 往往是e键取代基最多的构象最稳定 若环上有不同取代基 则体积大的取代基连在e键上的构象最稳定 例1 1 2 二甲基环己烷 顺式如下 同一平面上的比较 在同侧为顺 a e在异侧为反 a a e e 反式 e e 比顺式的稳定 a a 实际上不存在 能量太高 取代基在e键上的构象较稳定 叔丁基在e键上的构象比在a键上的另一种构象要稳定的多 例2 顺 4 叔丁基环己醇的两种构象 第三节环烷烃的结构 一 环烷烃的分子结构和环的稳定性 张力学说环烷烃的稳定性和环的大小密切相关 为了解释环的稳定性 1885年拜耳提出张力学说 他修定成环的碳原子都在同一平面上 排成正多边形 内角公式为 n为正多边形的边数 环丙烷键角60 环丁烷90 环戊烷108 环已烷120 根据碳原子正四面体模型 碳原子之间正常键角应为109 5 因此环烷烃成环时C C必须向内偏或者向外扩张 引起张力 称角张力 角张力越大 环越不稳定 所以稳定性 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环已烷 拜耳解释了小环不稳定的原因 但无法解释为什么大环稳定 因为环已烷以上由于键角向外扩张也应该不稳定 但事实并非如此 后来 萨克斯和莫尔提出无张力环 即环已烷和大于六个碳的环是非共平面的 成键时可以保持正常的键角 是无张力环 因此性质稳定 近代结构理论的解释 环丙烷结构在环丙烷中 由于几何形状的限制 碳原子核之间的夹角必须是60 若以SP3杂化轨道成键 其夹角要求109 5 因此 碳原子核之间的轴和成键轨道不能在同一直线上 只是形成一个弯曲键 香蕉键 由于形成弯曲键 原子轨道重叠程度小 所以不稳定 环丁烷的结构环丁烷与环丙烷相似 也形成弯曲键 但弯曲程度小于环丙烷 另外 环丁烷4个碳原子不在同一平面上 这种非平面是折叠状排列 可使扭转张力减小 但环张力还是相当大 所以也是不稳定的化合物 环戊烷结构环戊烷5个碳原子也不在同一平面上 键角已接近正常键角 环的张力不大 环已烷结构环已烷也不是平面结构 较为稳定的构象是折叠的椅型构象和船型构象 椅式构象中 所有C C C键角基本保持109 5 任何两个相邻碳上的C H键都是交叉式的 所以环已烷的椅式构象是个无张力环 在船式构象中 所有键角也都接近109 5 故没有角张力 但其相邻碳上的C H键却并非全是交叉的 C 2和C 3上的C H C 5和C 6上的C H键都是重叠式的 所以船式结构不如椅式结构稳定 在椅式构象中环上6个碳原子分布在两个相互平行的平面上 见图 12个C H键可分为两种类型 其中6个与对称轴平行 称为直立键或a键剩下6个分别与两个平面约成19 角 称平伏键或e键 在