第五章 光化学原理.pdf

1 第五章 光化学原理 材料学院 王海侨 1 2 主授内容 一 电子的激发 二 激发能的耗散 去激发 三 荧光吸收光谱与发射光谱 四 量子效率及影响因素 五 激发态的猝灭 六 能量转移 七 激基缔合物与激基复合物 3 一 电子的激发 1 电子的跃迁 2 多重态 3 激发态的静态性质 4 n 和 态的鉴别 5 选择定则 4 1 电子的跃迁 光子被分子的发色团 指分子中吸收光的那些基 团或键 吸收后 它的能量转移给了分子 随之 引起分子的电子结构的改变 产生各种电子的跃 迁 其中最重要的是 和n 跃迁 n轨道 孤对电子所处的非键轨道 当有机分 子中有杂原子时 就可能出现杂原子中的一 个电子对没有与其它原子共用而在未成键的 轨道中 这种轨道就是n轨道 它不参与分子 的成键体系 5 n E 6 不是所有的孤对电子都是非成键电子 7 电子跃迁通常能在紫外吸收光谱中观察到 吸收光的波长位置和强度与电子结构有关 含C C键的化合物如乙烯 吸收137 5 200nm的光 子 电子从 轨道跃迁到 轨道 产生 跃迁 形成的激发态称为 态 含共轭双键的化合物如丁二烯 因 和 轨道分别 重新组合 使最高占有轨道和最低未占轨道间能 隙缩小 跃迁能量降低 8 C 2p C 2p C C h C CC CC C C C h 乙 烯 丁 二 烯 9 随共轭双键数增加 最高占有轨道和最低 未占轨道间能隙随之缩小 因而在紫外光 谱中最大吸收的波长 max不断移向长波处 对于各种多烯烃 随分子中的共轭双键数 增加 吸收光谱中 max值也随之降低 10 11 含重键的杂原子发色团化合物的特征是存 在n 跃迁 如甲醛吸收280nm光子后 n 轨道上的一个电子跃迁至 产生n 跃 迁 形成n 态 此外 在190nm左右也有 较强的吸收 这是n 或 跃迁的结 果 12 吸收强弱与跃迁类型有关 n 跃迁几率小 吸光系数低 跃迁 几率大 吸光系数高 原因是n轨道与 正交 电子云重叠少 而 轨道重叠较多 跃迁不仅需要 能量高 几率也小 正因为如此 烯烃 比羰基化合物有较大的吸收强度 13 14 15 2 多重态 在激发态中 两个电子分别在两个不同轨 道上 所以激发态由两个半充满的轨道组 成 Pauli原理并不是要求在两个轨道上的电子 自旋必定反向 所以产生两种可能 一是 两个电子自旋仍是反向 另一种是两个电 子自旋同向 16 当一个分子束通过强磁场时 若分子中有 两个自旋同向的电子 在磁场中 就会分 解成三种不同的态 这样就称这种分子处 于三线态 记为T 如果分子中两个电子自 旋相反 则磁场不分解分子束 这样就称 这种分子处于单线态 记为S 基态都是单 线态 激发态有单线和三线态之分 17 在强度适当的磁场影响下 分子或原子光 谱中呈现 2s 1 条谱线 s是体系内电子自旋量子数的代数和 一个电子的自旋量子数可以是 1 2或 1 2 配对的电子 一个电子的自旋量子数是 1 2 用 表示 另一个是 1 2 用 表示 如果分子中所有的电子全配对 则自旋量 子数的代数和等于0 2s 1为1 则这样的分 子就是单重态 18 根据电子跃迁的选择规则 要求自旋力求 保持守恒 故容易发生从基态单线态到激 发单线态 基态单线态直接向三线态跃迁 是禁阻的 不容易发生 一般激发三线态 都经激发单线态转变而成 S0S1T1 E 19 从能量角度看 激发三线态的能 量比激发单线态的低 其差值 EST与跃迁类型有关 n 跃迁 的 EST小 跃迁的 EST大 20 21 3 激发态的静态性质 当分子处于激发态时 由于电子构型 的变化 某些静态的性质如几何形状 偶极矩和酸碱性与基态有所不同 研究激发态的几何形状比较困难 激 发态浓度很小 寿命短 目前只能知道 简单分子如乙烯和甲醛的激发态的几何 形状 22 甲醛n 激发态最可能的结构是锥形结构 因为在甲 醛的n 态中有两个电子在碳氧间的 成键轨道上 所以n 跃迁只能使碳氧键变弱及拉长 使之介于 C O和C O键长之间 因而分子从基态的平面结构 变成激发态的锥形结构 激发单线态与激发三线态 的形状又略有差别 23 由于电子跃迁引起电子重新分配 因此分子的偶极 矩 在基态和在激发态也有所不同 H2N O N O 24 激发态和基态的酸碱性不同 以酚和其碱 的荧光光谱为例 1 0 02mol L 1 NaOH 2 0 02mol L 1醋酸 0 2mol L 1 醋酸钠 3 pH5 6 4 0 004mol L 1 HClO4 5 0 15 mol L 1 HClO4 25 2 萘酚的光谱与pH值有关 一般在较强的酸性条件下 溶液中应没有 负离子存在 但由图可见 激发后可以发 现负离子的荧光谱线 这种现象人们认为 是在激发态时 质子交换非常迅速 因此 存在激发态的酚和激发态共轭碱间的酸碱 平衡 HA HA HA H A A h h h 26 激发态比基态有较高的氢离子浓度 呈现 出较强的酸性 27 4 n 和 态的鉴别 一个化合物的分子在接受光子能 量后发生能级跃迁 多数是n 和 跃迁 通过经验归纳 可以发 现这两种跃迁在各种情况下有不同 的表现 28 29 溶剂效应 吸收峰的波长是由分子基态与激发态的能 差决定的 能差大 蓝移 溶剂分子依靠其极性可对分子的基态和激 发态起稳定作用 基态或激发态的极性越 大 则溶剂极性对其所起的稳定作用也越 大 30 当分子发生的是n 跃迁时 分子激发态 的极性一般较基态时要小 因之极性溶剂 对基态分子的稳定作用大 即使基态能量 降低得更多 而对激发态的稳定作用则相 对较小 这样激发态和基态之间的能级差 就加大了 因此发生吸收光谱蓝移 跃迁则更好相反 溶剂效应 31 重原子效应 是指在光照激发时 在体系中引入相对原 子质量 或原子序数 大的原子可以增强 S T跃迁 因为S T的跃迁时一个电子自旋翻转的过程 不易直接发生 故用重原子效应以增强这种跃 迁 可以是被激发的分子内的一个或几个氢原子被 溴或碘等重原子取代 也可以是在光照体系内 使用含有重原子的溶剂 如碘代乙烷 二溴乙 烷等 或充以氙等重原子气体 32 利用这些差别可以通过实验判断光谱中的 吸收峰属于何种跃迁类型 在乙醇的溶液 中 n 跃迁蓝移 跃迁红移 33 5 选择定则 有机分子的激发态是由电子跃迁 产生的 有机分子中有许多能级 电子从低能级向高能级跃迁 这种 跃迁有时是允许的 有时却是禁阻 的 34 选择定则 对于允许的跃迁 跃迁的概率就 非常大 表现在吸收光谱上 吸收 强度就很大 而对于禁阻的跃迁 跃迁的概率很小或者根本不发生跃 迁 表现在吸收光谱上 吸收强度 很小 或根本没有吸收峰 35 一种跃迁是允许的还是禁阻的有 许多的因素决定 这些因素包括 跃迁过程中分子的几何形状是否改 变 动量是否改变 分子轨道波函 数是否对称以及轨道空间的重叠程 度 36 电子在跃迁过程中 自旋不改变的跃迁是 允许的 如单重态 单重态 S S 之间 的跃迁 三重态 三重态 T T 之间的 跃迁是允许的 自旋改变的跃迁就是禁阻的 如单重态 三重态和三重态 单重态之间的跃迁是禁 阻的 37 在有些情况下 由于电子的自旋角动量与 轨道角动量有部分耦合作用 禁阻的单重 态 三重态以及三重态 单重态之间 的跃迁是部分允许的 这种引起电子自旋 反转的跃迁在有重金属离子存在时更容易 发生 这是三线态也可以发光 磷光 的 原因 38 二 激发能的耗散 去激发 1 Jablonsky图 2 延迟荧光 39 1 Jablonsky图 激发态的寿命是有 限的 它们的激发 能会很快失去 一 般是通过发射光的 形式耗散能量 然 后回到基态 激发 能耗散的途径有几 种 可用 Jablonsky图表示 40 基态是单线态 分子一旦吸收光后就在10 13 10 15s内发生电子跃迁 对大多数分子 跃迁不会是0 0跃迁 而是其它能级间跃迁 基态S0分子吸收能量为h 的光子 激发到S1 态或高单重激发态如S2态的某振动能级 因 为光激发受选择定则的限制 S0 T1的跃迁 很难发生 所以激发态的产生即光的吸收 过程通常表示为S0 Sn 41 随后激发态分子与周围分子碰撞 失去振动能量 先降低至同一电子能级的最低振动能级 称为振 动弛豫 记为vr 再降低至低电子能级S1的最低 振动能级 此过程称为内部转变 记为ic vr和ic 都是一种振动松弛过程 一般用波纹线表示 过 程进行的非常迅速 在10 13 10 14s之间 它是如 此之快 以至于可以认为吸收了光子的分子 几 乎都是瞬间直接降到S1的最低振动能级 再从该 处出发 有三个过程进行耗散 42 通过发光回到基态的过程 这种从S1 S0的发光 现象称为荧光 其进行速度是在10 5 10 9s 通过分子间的碰撞失去能量回到基态 这个过 程也称为内部转变 同样用波纹线表示 记为ic 向三线态T1转变 由于S1 T1有多重态变化 所 以称为系间窜跃 记为isc 或用ST表示 系 间窜跃需要改变自旋的时间 所以比内部转变 慢 约为10 6s 43 从T1往后主要有两种过程 经过T1 S0的系间窜跃返回基态S0 发光回到S0的过程 这种的T1 S0发光现象 称为磷光 记为phos 这两种过程都需要改变自旋方向 所以也 是慢过程 如磷光过程为10 4 10s 44 内部转变和系间窜跃这两个过程 失去了 能量 但没有光的辐射 可以表示为S1 S0 热 S1 T1 热 这种过程又统称为无辐 射失活过程 由于激发态在发光前有些能量在其他过程 中失去 所以荧光的波长比吸收光的波长 要长 斯托克顿频移 T1的能级又比S1能 级低 所以磷光的波长要长 45 斯托克顿频移 一个化合物 的发射光谱常常与其 吸收光谱很类似 但总是较相应的 吸收光谱红移 这被称为斯托克顿 频移 Stikes shift 46 几个基本概念 基态S0 激发态Sn 振动能级 0 1 2 振动驰豫 内部转换 系间窜越 荧光 磷光 斯托克顿频移 47 48 荧光和磷光的比较 磷光能量比较低 磷光寿命长 磷光有 后发光 的特征 即切断激发光 束后仍然可观察到发光 在记录长寿命的 磷光前 荧光已衰减到零 49 2 延迟荧光 这是一个非正常的辐射衰减过程 荧光是很迅速的过程 但也可能观察到比一 般荧光寿命长的称为延迟荧光的过程 根据引起延迟荧光的原因可以把它分成两种 一种是存在着较迅速的系间窜跃过程S1 T1 然 后在热的作用下再回窜至S1态 随后产生延迟荧 光 全过程可用下式表示 S0 h S1T1S1S0 h 50 图中的途径a d是正常荧光过程 途径a b c d是延迟荧光过程 kST kST b c S1 n n a d e T1 C O 正常荧光和延迟荧光示意图 51 对于单线态 三线态间能差小的分子 如 酮类 由热引起的延迟荧光是较易发生的 若温度低 由T1 S1的过程就难以发生 结 果只能观察到磷光 而没有延迟荧光 52 第二种延迟荧光 两个激发三线态相互作用 湮灭 并引起一个 新激发单线态S1 当该S1回到基态过程中就出现 延迟荧光 它比第一种更普遍 S1 S0 h T1 T1 S0 53 在此过程中 一个激发三线态分子上升到 激发单线态 所需的能量来自另一个激发 三线态分子 54 三 荧光发射光谱与吸收光谱 发射光谱和吸收 光谱常存在着大 致的镜像关系 图中实线是发射 光谱 虚线是吸 收光谱 既有荧 光部分又有磷光 部分 55 由于吸收是电子在基态 S0 的最低振动能 级 0 向高一级的电子能级 S1 的各 振动能级跃迁时发生的 发射是电子从激 发态 S1 的最低振动能级回到基态的各振 动能级时发生的 因此镜像关系的存在意 味着各振动能级之间的间隔和电子在各振 动能级的分布几率在基态和激发态中是非 常类同的 56 图中还指出了发射和吸收光谱中各谱线与 振动能级间的对应关系 该两光谱应以0 0带谱线为轴 对称排列 在0 0带重叠 实际上 在气相样品的光谱中确实可观察 到两光谱重叠 但在溶液中 发射光谱和 吸收光谱的0 0带间有分离 分离程度与 温度 溶剂有关 57 四 量子效率及影响因素 1 量子效率 2 影响荧光和磷光的分子结构及环境因素 58 1 量子效率 量子效率定义为物质分子每吸收单位光强后发射 出的荧光强度 式中 f为荧光量子效率 F为荧光强度 q为光 源在激发波长处输出的光强 A为化合物在该波 长处的吸光度 F值可在荧光发射光谱中的测量谱 线下面的面积求得 A q F 吸收强度 荧光强度 f 59 实际应用中 一般以某个化合物为基准 测 相对值以利比较 通常用硫酸喹啉作为标准 物 在0 05 mol L 1 H2SO4溶液中 其量 子效率 0 545 然后按上式进行计算 未知未知标准 标准标准未知 标准未知 AqF AqF f f f 60 61 一般规律 大多数芳香烃 苯 萘 蒽 芘 荧光量 子效率较高 1 0 01 是发荧光物 质 尤其是芘 某些芳香烃的值较低 通常是因为系间窜 跃竞争的结果 1Kisc值大 S1 T1 芳香烃用Cl Br I取代后 一般使 降低 且H Cl Br I 引入羰基使 降低很多 f f f 62 2 影响荧光和磷光的 分子结构及环境因素 从Jablonsky图可以看到 受激分子的荧光 现象受到其它过程的竞争 因此若要求荧 光强 应具有下述一些特点 吸光系数 值要大 激发的波长应尽可能长 避免光分解 分子结构要有利于吸收紫外光和发射荧 光 63 许多有机化合物的荧光效率非常高 在普 通紫外灯甚至在普通的日光灯激发下都可 以清晰看见荧光 比如制备电致发光最常 用的小分子材料8 羟基喹啉铝 Alq3 以及 聚对苯撑乙烯等 有些物质即使也包含碳碳双键结构 荧光 却很弱 甚至没有荧光 比如吡啶 聚苯 胺等 64 有些物质即使结构有相似之处 但是发射荧光的 情况却差别很大 比如丁二烯根本不发光 而当 丁二烯两端的氢被苯环替代后的四苯基丁二烯却 有很强的荧光发射 虽然两者结构相似 但是两 者的激发能量不同 使丁二烯激发的能量已经足 可以使其化学键断裂 而使四苯基丁二烯激发的 能量就小多了 不会引起化学键的断裂 对于有机物 保持化合物稳定是实现辐射跃迁的 前提条件 65 对于有机化合物 能否产生荧光 除了要 保持所吸收的能量不会影响其最弱的化学 键稳定外 还有许多其他因素 发色团 助色团 分子的刚性 分子 中是否存在重原子等有机分子的内在因素 环境 体系的温度等外在因素 66 影响有机分子荧光发射的内在因素 一种有机化合物必须有能发射荧光的化学结构 发色团才有可能发射荧光 常见的发色团主要 有 C O N N N O 以及含有苯环及杂环结 构的化合物 这些发色团的共同特点是首先要 有包含 键的双键结构 键实现跃迁的能量比 键小 更容易实现 而 键构成的是分子的骨架 一般情况下 键的电子如果跃迁到反键轨道上 就会破坏分子的化学结构 通常情况下 分子 中含有的稠环数目增加可以增强荧光的发射 67 稠合环的增加可以增加分子中 电子的离域性 这样就可以降低分子激发态与基态的能量差 使跃迁更容易发生 从而有利于分子的荧光发 射 增加分子的刚性可以减弱分子的振动 这样就 减少了激发态电子与分子振动之间的作用 电 声子作用 而电子与声子的相互作用以热能 形式释放激发能 是激发态电子无辐射去激发 的一个主要途径 分子刚性的增加同时也可以 增加 电子的离域性 也有利于分子的荧光发射 68 分子内的重原子会引起荧光发射的减弱 因为重原子分子的存在可以加强激发态电 子的自旋角动量与轨道角动量之间的耦合 作用 从而增加系间窜跃的可能性 使可 以发射荧光的激发单线态转变成不能发射 荧光的激发三线态的可能性增加 因而 重原子的存在可以减弱荧光的发射 同时 却有可能增加磷光发射 69 除了发射团 有些基团可以增强分子的荧光发 射 称为助色团 助色团一般为给电子基团 比如氨基 NH2 羟基等 给电子基团可以使有 机化合物给出电子的能力增强 进而降低有机 化合物激发态与基态之间的能量差 进而增强 分子的荧光发射 大多数酚盐 与其共轭酸比较 荧光弱 这是 因为大多数情况下 离子化的酚与溶剂发生作 用 增加了激发态S S0的内部转变过程 同样 吸电子基团可以增加基态与激发态之间的能量 差 所以会减弱有机分子的荧光发射 其中硝 基更为突出 但氰基能增加荧光 70 某些非芳香族 有大共轭结构的化合物 如 胡萝卜素 维生素 醇 维生素 醛 由于存在 跃迁 都是荧光物 质 然而 一般说 强荧光化合物是芳香 族化合物 71 许多无取代基的芳香族碳氢化合物在紫外 区和可见光区域显出强的荧光 随共轭程 度增加 荧光强度也增强 荧光波长位置 红移 72 芳香族羰基化合物的n 跃迁的吸收系数 值低 激发单线态寿命较长 发生非荧光 过程的可能性大大增加 向三线态系间窜 跃显得很有效 例如乙酰苯酮和二苯酮的 系间窜跃速率常数如此之大 1 5 1011s 1 使得形成三线态T1的量子效率基本上 等于1 产生荧光的量子效率几乎为零 73 由于系间窜跃效率极高 许多芳香醛 酮 显现出强的磷光而没有荧光 74 卤素取代基将显示出重原子效应 即系 间窜跃量子效率增加 使得产生荧光的量 子效率降低 磷光强度增加 见表 75 顺反异构体也会对荧光发射发生影响 以 1 2 二苯基乙烯为例 反式1 2 二苯基乙烯 是平面型结构 荧光强 室温下 溶液中 f 0 05 顺式1 2 二苯基乙烯非平面结构 荧光极弱 室温下 溶液中 f 0 76 影响有机分子荧光发射的外在因素 主要指浓度和温度 浓度 一般在低浓度范围 荧光效率随浓 度增加而增强 在浓度较大时 荧光强度 可能达到极限值 当物质分子发射的荧光 能被其同种分子吸收 称为再吸收作用 荧光强度会随浓度进一步增加而下降 77 为了降低再吸收作用引起的测量误差 一般在作荧光测试前 先做溶液的紫 外吸收实验 要求被测溶液的吸光度 在0 1以下 最大不超过0 2 吸光度过 大 溶液必须稀释 通常溶液浓度在 10 5 10 6mol L 1 78 温度 相对来说不重要 降低温度有可能提高荧光效率 在溶液 中 室温下双分子扩散猝灭过程和热活 化的化学反应可以同荧光过程竞争 从 而降低荧光的量子效率 如果降温至77K 使样品成玻璃体 扩散 碰撞都降低到 最低程度 荧光效率可能提高 通常温度 升高1 效率变化1 左右 79 五 激发态的猝灭 猝灭作用和猝灭剂 凡加速电子激发态衰减到基态或低激发态 的过程称为态的猝灭 如果原来激发态是能发光的 猝灭将表现 为发射光强度 量子效率 减弱 许多因 素会引起猝灭作用 如温度 浓度 猝灭 剂对激发态的猝灭作用尤为重要 80 许多物质可以起到荧光猝灭作用 氧 分子是众所周知的猝灭剂 它无处不 有 可以猝灭几乎所有已知的发色团 若溶液中溶有10 3mol L 1浓度的氧 一 般可降低荧光强度20 磷光过程几 乎完全消失 81 下表中数值指出了氧对某些物质荧光过程的 影响 表 氧对荧光过程的影响 表中L0指脱氧溶液的荧光强度 L指未脱氧的 同一溶液 从L0 L值可见氧的影响不小 除去 溶液中氧气的方法一般可用惰性气体脱氧5 10min 用冻 融循环脱氧则更好 化合物 蒽 苯 萘 芘 甲苯 L0 L 1 25 2 4 6 5 1 0 3 0 82 芳香胺和脂肪胺是大多数无取代基的芳香 族碳氢化合物的有效猝灭剂 例如三乙胺 可以有效的猝灭萘的荧光 其机理是电子 转移过程 可用式表示为 Et3 N Et3 N H H H H2O H H H H H H H H H H H 83 二甲胺可以猝灭蒽的发光 其机理是激发态的蒽 从胺处接受一个电子 形成电荷转移复合物 许多含卤素的化合物像氯仿 三氯乙醇 溴苯等 也能起猝灭剂的作用 对于比较重的卤素原子如 溴 碘 其猝灭作用可能是增强激发单线态向激 发三线态的系间窜跃 从而减弱荧光 增强磷光 例如萘在玻璃体的醇中 若含有正溴丙烷时 其 p f值比不含正溴丙烷时大48倍 其它化合物如 硝基甲烷 二腈基苯 一氧化氮 二氧化氮 丙 烯酰胺 I Cu2 等也有猝灭作用 84 六 能量转移 激发态的能量可以在不同分子或同一分子 的不同发色团之间转移 能量转移的一方 是能量给体 用D表示 另一方是能量受 体 用A表示 1 能量转移机理 2 各种形式的能量转移 3 光敏和猝灭 85 1 能量转移机理 辐射能量转移 无辐射能量转移 有库仑力作用和电子 交换两种方式 86 辐射能量转移机理 激发态的转移是一个分子的发射的光 马 上被另一个分子吸收 第二个分子一点也 不影响第一个分子发光 只是途中截取了 光子 两步过程 D D h A h A 87 按这种机理 每单位时间能量转移速率或 几率取决于 D 发射的量子效率 A的 浓度 A吸收光子能力 D发射光谱与 A吸收光谱的重叠 这四项因素中 每一项 数值愈大 能量转移愈有利 辐射方式的能量转移 概念简单 但并非 所有场合都能适用 仅在稀溶液中 它可 能是能量转移的主要机理 88 无辐射能量转移机理 无辐射能量转移是一步过程 它要求能量 给体和受体分子间的直接作用 给体失去 激发能与受体获得能量而激发同时发生 根据给体和受体之间相互作用本质 提出 了两种方式 一种是库仑力作用 偶极 偶极相互作用 又叫共振能量转移 另一 种是电子交换作用又叫交换能量转移 89 共振能量转移是解释长距离范围内的能量转移 D和A间距比它们的Van der Waals半径加和大几倍 4 5nm 交换能量转移是当D和A非常接近时 它们的电子 云重叠 在重叠范围内电子是不可分的 结果在D 上激发的电子可能移至A上 从而形成激发电子 的交换 由于电子云密度随D 和A间距的增加而 迅速减小 所以交换作用是短程范围内的相互作 用 约1nm 90 2 各种形式的能量转移 1 单线态 单线态间能量转移 2 三线态 三线态间能量转移 3 分子内的能量转移 91 1 单线态 单线态间能量转移 无论是库仑力作用或电子交换作用 单线 态间能量转移都是自选允许的 D A S1 S0 D S0 A S1 92 表 3个体系的单线态间能量 转移的速率常数 给体 受体 溶剂 A max KET L mol 1 s 1 萘 联乙酰 环己烷 30 1 1010 萘 联乙酰 液体石蜡 30 5 108 1 氯蒽 芘 苯 5 104 1 1011 1 氯蒽 芘 液体石蜡 1 1011 丙酮 9 10 二苯基蒽 苯 104 1 1011 丙酮 9 10 二苯基蒽 聚合物 104 5 1011 A是受体的吸光系数 93 萘 联二萘体系 能量转移速率常数kET随溶剂粘度增加 有较大变化 从环几烷变为粘度较大的液态石蜡 kET从 1 1010降到5 108 能量转移按碰撞交换机理进行 1 氯蒽 芘和丙酮 9 10 二苯基蒽体系 数值对介质粘度 并不敏感 尤其是后一体系 甚至把它们埋在刚性聚合物 内 仍有5 1011 在此条件下 扩散过程是极困难的 可见这类体系的能量转移是长程的偶极间的库仑力相互作 用 单线态间能量转移多数以这种作用机理进行 从表中还可以看到 按交换机理的体系 其受体的吸光系 数很低 按偶极相互作用的体系 其受体的吸光系数很高 94 2 三线态 三线态间能量转移 三线态间能量转移只能以电子交换机理进 行 库仑力作用是自旋禁阻的 D A T1 S0 D S0 A T1 95 三线态能量转移的四个条件 要实现三线态间的能量转移 需要满足4个 条件 给体的最低激发单线态D S1 要低于受体的 最低激发单线态A S1 的能量 避免发生单线 态间能量转移 给体的最低激发三线态D T1 的能量要高于 受体的最低激发单线态A T1 的能量 从而有 利于三线态间能量转移 96 三线态能量转移的四个条件 要选择一种波长 使给体D在受体 A存在下能完全激发 给体要具有高的系间窜跃效率 97 表 4个体系的三线态猝灭速率常数 给体 受体 三线态能量差 ET D ET A k L mol 1s 1 菲 1 碘苯 12 98 7 0 109 菲 1 溴苯 10 89 1 5 108 菲 萘 3 77 2 9 106 蒽 碘 22 61 2 4 109 其它如单线态 三线态间和三线态 单线态间能量转移比较少见 98 3 分子内的能量转移 如果一个分子中有两个发色团 其中一个 例如是羰基 另一个发色团 例如是苯环 或萘环共轭 若有选择地激发一个发色团 激发态能量会在发色团间转移 直至能量 最低的S1或T1 99 例如4 苯基二苯甲酮 若用二苯甲酮的激发波长 进行激发 其发射光谱与二苯甲酮的完全不同 却与联苯光谱比较相似 这个结果表明激发态能 量在分子内发生转移 C O 100 分子受激时 首先是羰基吸收能量 激发到S1 D 然后系间窜跃到 T1 D 没有荧光现象 接着通 过分子内转移 激发态转移到联苯 基团的T1 A 再回到基态 发 出它的磷光 表中数值表明 这个 转移过程 从能量上是可行的 同 时也不会引起苯的三线态磷光 因 为苯的最低三线态能量是355 88kJ mol 1 比前两者都高 101 三线态能量 ET kJ mol 1 ES kJ mol 1 二苯酮 288 89 309 82 联苯 272 14 406 12 苯 355 88 102 3 光敏和猝灭 光敏和猝灭往往是一个过程的两个方面 它涉及到 类型的能量转 移 单线态之间 三线态之间的能量转移 都可用来敏化A成激发态A 同时猝灭D 其中三线态间能量转移对于某些系间窜跃 低的化合物更有意义 因为这些化合物不 容易直接激发产生三线态 通过能量转移 间接地产生三线态反而有效 三线态光敏 剂就是一种容易把它的三线态能量转移给 受体的给体化合物 D A D A 103 理想的三线态光敏剂应具有下述特点 其S1的 系间窜跃速率要比其它失活过程快 三线态能 量ET高 这样可有利于跟较多的受体 产生放热 的能量转移过程 三线态寿命长 使能量转移 效率尽量高 要求在它的吸收光谱范围内A的 吸收尽量少 化学活性低 避免同A发生光化 学反应 理想的光敏剂是极少的 在选择时最重要的参数 是DT 和AT 间的能量差 104 七 激基缔合物与激基复合物 1 激基缔合物 2 分子内激基缔合物 3 激基复合物 105 1 激基缔合物 在研究浓度与荧光强度关系时 通常可观 察到随着荧光物质浓度的增加 荧光强度 量子效率 减弱 这种现象又叫浓度猝 灭 这种猝灭作用常伴随着在较长波长处 出现新的 没有精细结构的 宽的发射峰 其荧光强度随浓度增加而增强 106 当芘浓度为2 10 6mol L 1时 谱 线4没有出现480nm附近的荧光 随着浓度增加 在480nm附近有 相当强度的荧光 谱线是个宽峰 没有精细结构 107 解释 激发态的芘与基态的芘形成了激基缔合物 它是另一种荧光发射体 为区别起见 称 原来那部分即图中的谱线4为分子激发态的 荧光谱线 M h h M M MM M M h 激基缔合物 108 激发态分子与基态分子按一定的化学计量 因电 荷转移相互作用而形成的基态与激发态的聚集体 这种聚集体按一定化学计量形成 并成为一个新 的发光体系 当形成这种发光聚集体的两个分子 是同种化合物时 称为激基缔合物excimer 特点 发射光谱红移 处于荧光光谱的长波方向 光谱没有任何振动结构 其发射是一宽峰 109 理论解释 分子轨道理论解释发射光谱红移 a b 两个基态分子激发态分子和基态分子 分子的最高占有轨道的组合 110 势能曲线解释宽峰 无精细结构 当一个激发态分子与一个基态分子相互作用 形成激基缔合物后 体系能量降低 在两者相互 作用的势能曲线上形成一个势能极小点 辐射跃 迁将在这一极小点发生 并直接跃迁到两个基态 分子的势能面上 而处于基态的两个分子会很快 分离 这种发射由于两个基态分子的相互作用寿 命短