乙烯配套装置产品及工艺介绍（第五章）.doc

第五章 乙烯配套装置产品及工艺介绍武汉石化八十万吨乙烯项目配套装置有：30万吨年线型低密度聚乙烯装置；30万吨年高密度聚乙烯装置；40万吨年聚丙烯装置；12万吨年丁二烯抽提装置；57万吨年裂解汽油加氢装置；35万吨年芳烃抽提装置；10万吨年环氧乙烷、38万吨年乙二醇装置。本章中将配套装置的主要产品及工艺分别介绍如下：第一节 聚 乙 烯一、聚乙烯的分类20世纪5060年代，曾经按生产聚乙烯的操作条件分为高压聚乙烯、中压聚乙烯和低压聚乙烯，但随着技术的进展，发现聚合压力的大小与所得聚乙烯的结构与性能无明确关系。如在高压下也可得到高密度聚乙烯和线型聚乙烯，在低压下也可得到密度不同的聚乙烯。目前实际使用的聚乙烯分类方法是按聚乙烯的密度，又适当考虑分子结构来划分，一般可分为四类：1. 高密度聚乙烯（HDPE）：密度0.9410.97克厘米3，分子呈线型结构并有很少量的短支链。2. 低密度聚乙烯（LDPE）：密度0.9150.940克厘米3，它具有长短支链，有的支链呈树枝状。3. 线型低密度聚乙烯(LLDPE)：密度0.9150.93克厘米3，分子呈线型结构，有一定数量无规则分布的短支链。4. 超高分子量聚乙烯（UHMWPE）：分子量在100万以上。这里主要介绍前三种聚乙烯。二、聚乙烯的性能和主要用途(一) 聚乙烯的性能 聚乙烯（PE）是乙烯聚合而成的聚合物，为白色蜡状半透明材料，柔而韧，比水轻，无毒，具有优异的电绝缘性、良好的耐化学品性、很低的吸水性和突出的耐寒性。聚乙烯的抗拉强度低，但耐冲击性好。（二）聚乙烯的主要用途聚乙烯以其优良的性能，广泛应用于工业、农业、医疗、建筑等行业。1薄膜：主要用于食品包装、商业和工业用包装、农用膜、购物袋、垃圾袋等。2. 注塑制品：主要有家用器皿、玩具、饮料和食品的周转箱、医用品、机器零件等。3. 吹塑制品：如日用容器、医用药瓶、汽车油箱、化学品储罐等。4. 管材：如天然气管、煤气管、固体输送管、城市排水管、农用灌溉管等。5. 单丝：如欲望、建筑用安全网、民用纱窗等。6. 发泡制品：可作合成木材和合成纸。合成木材用于汽车坐板、挡板、轮船甲板；合成纸强度好，耐水、耐油、化学稳定性好，可印刷，用于地图及重要文件用纸。三、聚乙烯的生产工艺（一）低密度聚乙烯的生产工艺 LDPE是在高压103345兆帕下生产的，一般使用的反应器有两种，一种是带搅拌的高压釜，另一种是管式反应器。管式法和釜式法的主要区别在于反应器的设计、操作条件和聚合引发剂的种类。管式法生产的聚乙烯因反应器内压力差和温度分布差异大，反应时间短，所得聚乙烯支链少，分子量分布较宽，适宜于制薄膜和共聚物产品。近年来新建的一些LDPE装置都采用此法。国外拥有管式法专利技术的公司很多，不同的公司对原料乙烯的要求、引发剂使用、操作条件、消耗定额等略有不同，但基本流程是相同的。 1 管式法生产流程：典型的管式法聚乙烯生产流程示意图见图51。纯度大于99.95（体）的原料新鲜乙烯和从低压分离器来的乙烯混合后一起进人一次压缩机压缩到2030兆帕的压力，然后用二次压缩机压缩到200255兆帕后进人反应器，用氧（也可用空气）或其他有机过氧化物作为引发剂，同时注人反应器。反应器是带有夹套的合金钢管，夹套内通入冷却水以除去反应热。反应温度150330，停留时间3550秒，单程转化率2030。从反应器出来的聚合物和未反应的乙烯混合物经脉冲阀减压（脉冲阀的作用是减少反应物料在反应器内的黏壁）进人高压分离器，在此将聚合物和约90的未反应乙烯进行第一次分离，分离出来的未反应乙烯经冷却和除去低分子量聚合物（蜡）后返回二次压缩机人口。聚合物再进低压分离器，在这里聚合物进一步与未反应的乙烯分离，分离出来的乙烯经冷却并除去低分子聚合物返回一次压缩机入口，脱除乙烯后的聚乙烯经挤压机造粒，再经干燥后集中于中间贮罐，经取样分析合格后送至掺混器掺混，使产品质量均匀后送去包装。每吨成品聚乙烯消耗原料乙烯10101025千克。 2. 釜式法生产流程：典型的釜式法聚乙烯生产流程示意图见图52。 约3.3兆帕的新鲜乙烯进人一次压缩机的三段人口，从六段出来的25兆帕进人二次压缩机压缩至220兆帕左右进人反应釜，在温度160270、压力130250兆帕和有机过氧化物引发剂的存在下发生聚合反应。反应停留时间2540秒，单程转化率1823。含有未反应乙烯的熔融状态的聚乙烯经底部的减压阀排出进入高压分离器和低压分离器，未反应的乙烯经高压分离器和低压分离器出来，分别回到二次压缩机的入口和一次压缩机的一段入口。熔融的聚乙烯通过挤压机经水下切粒、脱水干燥，用空气输送进人成品料仓进行掺合，最后送去包装。每吨成品聚乙烯约消耗原料乙烯1030千克。（二）高密度聚乙烯的生产工艺 HDPE的生产方法有三种，即浆液法、气相法和溶液法。下面主要介绍气相法。 气相法是乙烯在催化剂存在下直接在流化床反应器内反应生成固体聚乙烯，拥有这一专利技术的有美国联合碳化物公司和英国石油公司。现分别介绍如下：1 美国联合碳化物公司的尤尼帕尔（Unipol）工艺 尤尼帕尔工艺的生产流程示意图见图53。纯度大于99.85（体）的原料乙烯、共聚单体（丙烯或1一丁烯）和氢气一起加入流化床反应器底部，循环气鼓风机循环反应气体及新鲜原料气给反应器，并使其充分混合。催化剂有铬系和钛系两种，根据生产产品的牌号不同相应选用。催化剂以固态与氮气一起从几个部位注人反应器内。反应物料在催化剂上聚合成颗粒产品，操作温度随产品牌号而定。一般为100，操作压力2.0兆帕，乙烯单程转化率2030。产品的特性通过调节反应条件控制。密度由共聚单体加人量控制，熔融指数由氢浓度和反应温度控制，系统压力用调节乙烯进气速率来控制，系统温度用返回反应器的循环气温度调节。催化剂的进料速率决定反应速率，所以聚合物的生产率是由调节催化剂的进料速度来控制的。在流化床反应器中，循环的乙烯与已聚合成聚乙烯的颗粒向上运动并进行返混形成流化床，当到达反应器上部扩大段时，由于流速降低，聚乙烯颗粒与反应气体分离落到反应器的下部，未反应气体从反应器上部出来，经循环压缩机返回反应器底部。从反应器下部排料阀出来的聚乙烯颗粒进人脱气罐，在这里随产品一起带出的气体经过滤和压缩机压缩后进入循环压缩机的入口。从脱气罐底部排出的聚合物进人吹洗塔，在这里用氮气吹扫，以清除在聚合物颗粒间的未反应单体及溶解在聚合物固体中的单体。从吹洗塔出来的气体经冷却以回收共聚单体，回收的共聚单体返回反应器。 从吹洗塔出来的聚合物加入添加剂后，经挤压、水下切粒、筛分、干燥、产品掺混后包装出厂。设计每吨成品聚乙烯约消耗原料乙烯1020千克。2. 英国石油公司（BP）工艺 本工艺与尤尼帕尔工艺的生产流程十分相似，主要差别是在流化床前增加了一个预聚合反应器，催化剂母液与乙烯在带搅拌的预聚合反应器中进行预聚合，经预聚合的催化剂称为预聚合物。该预聚合物进入流化床后可使其具有极均匀的流化状态，反应具有良好的可控性，可防止高活性的催化剂局部过热而发生结块。此外，从流化床反应器出来的未反应气体经旋风分离器再送至循环压缩机返回反应器。（三） 线型低密度聚乙烯的生产工艺线型低密度聚乙烯LLDPE有四种生产方法，它们是：气相法、溶液法、淤浆法和高压法。下面主要介绍气相法和溶液法。 1. 气相法目前世界上主要有两种气相法工艺，即联合碳化物公司的尤尼帕尔工艺和英国石油公司工艺。它们都是在原来生产高密度聚乙烯的基础上发展而来的。LLDPE的气相法工艺非常类似于HDPE的气相法工艺，其主要区别在于共聚单体的含量相对较高，达到520（质量）。（1）尤尼帕尔工艺气相法LLDPE的生产流程示意图同图53。其主要操作参数为： 每吨成品聚乙烯约消耗乙烯930960千克，1-丁烯6090千克（2） 英国石油公司气相法LLDPE的生产流程与其HDPE的生产流程相同，其主要操作参数为： 每吨成品聚乙烯约消耗乙烯970千克、1-丁烯60千克。2. 溶液法溶液法是生产过程中，单体和聚合物溶解在惰性溶剂中，聚合物产品作为一种热熔融物被分离，将其直接加人挤压切粒设备。与气相法不同的是这里没有聚合物粉末形成，为将聚合物保留在溶液中，反应温度和反应压力比气相法高。 采用溶液法生产LLDPE的专利商有加拿大杜邦公司、美国道化学公司（Dow Chem）和荷兰家矿业公司（DSM）等。现将加拿大社邦公司生产LLDPE的Sclairtech工艺介绍如下。 Sclairtech 工艺生产LLDPE的流程示意图见图5-4。 纯度大于99.85（体）的乙烯和共聚单体1丁烯与循环的溶剂环己烷混合后进人聚合反应器，同时向反应器加人氢气和钒钛改性的齐格勒催化剂，在温度200300和压力1116兆帕下进行聚合反应，通过改变温度和氢气注人量调节产品的熔体流动速率和分子量，通过改变1-丁烯的注入量调节产品的密度。反应后的物料经注入脱活剂（乙酰丙酮、壬酸）脱活后进入溶液吸附器，在这里用氧化铝脱除催化剂残渣，接着到中压分离器、低压分离器进行一次和二次闪蒸。经闪蒸后含有少量环己烷的熔融聚乙烯进挤压造粒机，经切粒后用水输送到脱水器，从脱水器出来的聚乙烯颗粒再进人汽提塔，在此用低压蒸汽汽提，使颗粒中的残余溶剂挥发，聚乙烯颗粒经掺混、包装后出厂。设计每吨成品聚乙烯消耗乙烯9481009千克，1丁烯783千克。 本工艺的优点是： （1）产品品种全（无黏度限制）；（2）反应器停留时间短（2分钟）； （3）反应器中的固体浓度高；（4）乙烯单程转化率在95以上。 该工艺的缺点是： （1）在高温下齐格勒催化剂的产率较低，因此必须消除聚合物中的残渣，这就要求设置溶液通过活性氧化铝吸附工序；（2）三废较多，如废催化剂、汽提塔排放气，共聚单体废液、重组分、废活性氧化铝等。第二节 聚 丙 烯一、聚丙烯的分类聚丙烯从组成上可分为均聚聚丙烯和共聚聚丙烯两大类。均聚聚丙烯是仅由单体丙烯聚合而成，共聚聚丙烯是由丙烯与共聚单体乙烯聚合而成。聚丙烯从结构上可分为等规聚丙烯（IPP）、间规聚丙烯（SPP）和无规聚丙烯（APP）三大类。二、聚丙烯的性能和主要用途（一）聚丙烯的性能 聚丙烯(PP)是白色、无味、无毒的粉状固体。是一种典型的热塑性塑料，有很好的耐热性，它的熔点为164170，软化点在150以上，相对密度小，仅为0.900.91, 是所有合成树脂中最轻的一种。 聚丙烯具有优良的化学稳定性，与绝大多数化学品接触几乎不发生反应。其界电性能优良，吸水性小，但低温抗冲击强度较低。（二）聚丙烯的主要用途 聚丙烯由于综合性能优良和容易加工成型，加上近年来聚丙烯树脂共聚、共混、填充增强、拉伸、发泡、交联和添加剂等改性技术迅速发展，所以用途日趋广泛，并替代了原有一部分聚苯乙烯和ABS的市场。其主要用途如下：1. 日常生活: 聚丙烯可制作家具、餐具、厨具、盆、桶、玩具等。 2. 农业: 聚丙烯可制成各种农具、渔网、蘑菇培养瓶等。3. 汽车制造业: 聚丙烯可制造汽车上的很多部件，如方向盘、仪表盘、保险杠等。4. 家用电器: 聚丙烯可制作电视机外壳、收录机外壳、洗衣机内桶等。5. 包装材料: 聚丙烯可用于制成扁丝织成编织袋，制成打包带，还可生产各种薄膜用于重包装袋（如粮食、糖、食盐、化肥、合成树脂的包装），制成透明的玻璃纸等。6. 食品工业：聚丙烯可用作食品的周转箱、食品包装等。 7. 纺织工业：聚丙烯是重要的合成纤维丙纶的原料，可用于制作工业用布、地毯、服装布和装饰布等。8. 医疗卫生：聚丙烯可制作一次性注射器、手术用服装、个人卫生用品等。9. 印刷业：聚丙烯材料适印性好，可以印刷出特别光亮、色泽鲜艳的图案。10. 建筑材料：聚丙烯可代替木材制作塑钢门、窗等。三、聚丙烯的生产工艺聚丙烯的生产工艺有浆液法、液相本体法、气相法和液相本体一气相联合法，现分别介绍如下。（一） 液相本体法 本法不使用溶剂，聚合反应是在较高的压力和催化剂的存在下，丙烯处于液态下进行的。具有这一工艺的专利商有菲利浦斯公司、三井油化公司等。 我国也开发了自己的间歇液相本体法工艺，现介绍如下： 我国的间歇液相本体法工艺一般以炼厂丙烯为原料，纯度大于97（体）的液态丙烯先经活性氧化铝脱水、镍催化剂脱氧，再进一步用分子筛脱水后经计量进人带有搅拌器的聚合釜，同时通入分子量调节剂氢气。聚合反应采用北京化工研究院开发的催化剂。1990年以前，采用的是第二代聚丙烯络合型催化剂，其主催化剂为三氯化钛，助催化剂为一氯二乙基铝；90年代起开始采用北京化工研究院开发的第三代聚丙烯催化剂，适用于间歇液相本体法工艺的N型高效催化剂为含酯类给电子体的钛镁催化剂，活化剂为三乙基铝，催化剂活性在5万克克催化剂左右，产品等规度9698。反应温度7080，压力3.53.7兆帕，反应到丙烯转化率达7080时停止反应，排出未反应的丙烯，经冷凝回收，用泵送田原料丙烯罐。聚丙烯粉料从聚合釜排入闪蒸去活罐，在此先将闪蒸气丙烯排入气柜，经重新压缩后继续用作原料。然后将闪蒸去活罐抽真空，充氮至可燃气合格后通人压缩空气使聚合物中的催化剂失活，最后出料包装。一般间歇液相本体法生产的聚丙烯均以粉料出厂。 每吨成品聚丙烯约消耗原料丙烯l100千克。 间歇液相本体法生产聚丙烯的示意生产流程图见图55。（二）液相本体气相法 本法采用丙烯先液相本体聚合，然后再进行气相桑合的工艺。采用此法的有三井油化公司的Hypol工艺和海蒙特公司的Spheripol工艺。现将Spheripol工艺介绍如下：本工艺系海蒙特（Himont）公司的专有技术。采用丙烯液相预聚合和液相均聚、气相共聚相结合的聚合流程。均聚反应采用液相法环管反应器，多相共聚采用气相法密相流化床反应器，使用的催化剂为由该公司自行开发的GF2A或FT4S，助催化剂为三乙基铝，活化剂为二苯基二甲氧基硅烷。Spheripol工艺生产聚丙烯的示意流程图见图56。预聚合是在由两根管组成的环管反应器内进行的，其目的是将催化剂组分与少量丙烯先进行聚合反应，以提高催化剂的活性和产品的等规度。预聚合在温度19和压力3.3兆帕下进行，然后进人均聚反应器。般为两组串联的环管反应器，每组反应器由4根管子组成。在此加入纯度大于99.5（体积）的丙烯和分子量调节剂氢气，第一和第二环管反应器温度70、压力3.3兆帕，用冷却水夹套导出反应热。在第一环管反应器内，一部分丙烯聚合，余下的丙烯仍为液态而作为固体聚合物的稀释剂，循环泵使浆液高速循环并混合均匀，然后连续从底部出来送到第二环管反应器，在此加人另外的液态丙烯和氢气，使浆液浓度保持55（质量）左右。当生产无规共聚物时，乙烯同时加人第一、第二环管反应器，物料在第一、第二环管反应器内的停留时间分别为1.2小时和0.8小时。 聚合物浆液从第二环管反应器底部出来，经加热器进人高压闪蒸罐，在1.51.8兆帕压力下将未反应的丙烯闪蒸出去而与聚合物分离。在生产均聚物和无规共聚物时，从高压闪蒸罐出来的物料再进入低压闪蒸罐，在此进一步将粉末与未反应的丙烯分离。粉料从低压闪蒸罐底部出来进人汽提塔，在此因遇水而使粉料中残留的催化剂失去活性，并进一步吹除粉料中的丙烯。蒸汽经冷凝和处理后排放。丙烯可回收。从高压闪蒸罐和低压闪蒸罐分出的未反应丙烯分别经洗涤塔用丙烯和白油洗涤以除去夹带的聚合物粉末后，经冷凝回收重新送回循环使用。从汽提塔出来的聚合物粉末经流化床干燥器干燥后送去混炼、挤压造粒、掺和，然后包装后出厂。如果生产嵌段共聚物，则从高压闪蒸罐出来的聚合物粉末进人流化床反应器，在此加人一定量的乙烯、丙烯和氢气，在反应温度75、压力1.2兆帕下，停留时间20分钟至40分钟，反应热借循环的气体冷却导出。聚合物从反应器下部出来进人低压闪蒸罐，在此闪蒸出的单体经压缩后送到乙烯气提塔，塔顶含乙烯的气体返回流化床反应器，底部丙烯与从高压闪蒸罐的闪蒸气体合并一起去丙烯洗涤塔。其余生产流程同均聚物。每吨成品聚丙烯约消耗单体（乙烯丙烯）1010干克。（三）气相法 气相法生产聚丙烯的方法按反应器型式的不同可分为流化床、立式搅拌床和卧式搅拌床三种，流化床工艺为联合碳化物公司的专有技术，立式搅拌床工艺为巴斯夫公司的专有技术，卧式搅拌床为阿莫科公司的专有技术（与日本窒素公司共同开发）。下面介绍阿莫科一窒素公司的卧式搅拌床反应器工艺。 该工艺有比较独特的反应器，反应器是一个水平受压容器，内部装有挡板及混合叶片，反应器上有众多的气液进出口用于催化剂、冷却介质及气相进料及出料。反应器由设在内壁的固定挡板分为若干区域，这些挡板在搅拌时保持着亚流化床的料面。每个区由叶轮搅拌，这些叶轮纵向地安装在搅拌轴上间隔90，轴以530转分的转速旋转，通过逐步的溢流，聚合物粉料向出口移动，随着催化剂在反应器的一端注人，聚合物粉末在另一端排出。阿莫科一窒素工艺生产丙烯的示意图见图57 该工艺的反应系统由搅拌床、气相反应及液相循环回路组成。原料液态丙烯和从反应器尾气冷凝回收的循环丙烯一起进人反应器，钛催化剂从另一口进人反应器，在7090的温度和2.072.34兆帕压力下聚合。部分液态丙烯受热气化从而除去反应热，在外部冷凝后与新鲜液态丙烯一起循环回反应器。部分未冷凝的丙烯经压缩后与氢气一起重新返回反应器。聚合物粉粒由反应器另一端排出进入脱气塔，在此经脱气除去残余单体和氢气，再经脱活器使催化剂失活后即得到均聚产品。 如果生产嵌段共聚物时，则从第一反应器得到的聚合物流入第二反应器中，并加人乙烯、丙烯和氢气，在温度65、压力2.07兆帕下继续反应，可以得到乙烯含量为515的抗冲共聚物，从第二反应器出来的抗冲共聚物同样经脱气脱活后送至挤压造粒、掺和、包装工序。 每吨成品聚丙烯约消耗原料丙烯1020千克（均聚物）、原料丙烯980千克和乙烯40千克（无规共聚物）、原料丙烯940千克和丙烯80千克（嵌段共聚物）。第三节 丁二烯抽提一、丁二烯的性质和用途（一）丁二烯的性质 丁二烯有1，2丁二烯和1，3丁二烯两种，其中1，3丁二烯是合成橡胶的主要原料，通常所说的丁二烯是指1，3丁二烯。丁二烯在室温和常压下为无色略带大蒜味的气体，有麻醉性和刺激性。20时的相对密度为0.6211，沸点4.41。与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为2.1611.47（体积分数）。能溶于苯、乙醚、汽油、丙酮等多种有机溶剂，微溶于水和醇。丁二烯的化学性质活泼，可以进行很多反应，特别是加成、聚合和成环反应。（二）丁二烯的用途工业上丁二烯主要用于生产合成橡胶，还用于生产合成树脂和合成纤维的原料。丁二烯的主要用途见图58。 图58 丁二烯的主要用途二、丁二烯的生产工艺在烃类热裂解制取乙烯的副产物碳四馏分中，含有丁烷、丁烯、丁二烯和丁炔，各组分的沸点和相对挥发度都非常接近，工业上用普通精馏方法是很难将它们一分开的。若增加分离塔的塔板数和回流比，又很不经济，如果加人某种选择性有机溶剂，使混合物中某组分的挥发度降低（如丁二烯），该组分与溶剂一起留在精馏塔底，其它原来用普通精馏方法不能分离的杂质从精馏塔顶蒸出，从而使丁二烯从C4馏分中分离出来，这就是工业上普遍采用的萃取精馏法（或溶剂抽提法）。目前工业上常用的丁二烯抽提溶剂有乙腈、二甲基甲酰胺等。现将其工艺分别介绍如下：（一）乙腈法丁二烯抽提工艺此法以乙腈为溶剂，从混合C4馏分中抽提丁二烯，工业上采用两段萃取精馏法。第一段精馏分离出混合C4液中的丁二烯，第二段萃取精馏除去丁二烯中带人少量的C4炔烃，然后再用普通精馏法脱除产品中的微量轻组分和重组分，以获得高纯度的聚合级丁二烯。另外，由于乙腈挥发性较大，因此还包括乙腈回收和再生装置。乙腈法C4抽提丁二烯的工艺流程如图59所示。 从裂解分离工序送来的C4馏分，经脱C3塔1及脱C5塔2，分别除去C3和C5馏分，得到精制的C4馏分。 精制的C4馏分，经预热汽化后进入丁二烯萃取精馏塔3，由顶部加人乙腈，经萃取精馏分离，塔顶蒸出的丁烷、丁烯进入丁烷、丁烯水洗塔7，塔釜排出的丁二烯及少量炔烃进入丁二烯蒸出塔4。在该塔中，丁二烯、丁二烯、炔烃从乙腈中蒸出，作为塔顶馏分送入炔烃萃取精馏塔5。塔釜排出乙腈，经冷却，返回丁二烯萃取精馏塔3循环使用。 溶剂乙腈自炔烃萃取精馏塔5顶部加人，进行第二阶段萃取精馏，将丁二烯和炔烃分离。丁二烯由塔顶蒸出后进入丁二烯水洗塔8。塔釜排出的乙腈、炔烃一起进人炔烃蒸出塔6，将炔烃与乙腈分离，塔釜乙腈回炔烃萃取精馏塔5循环使用。塔顶排放的炔烃送出用作燃料。 在丁烷、丁烯水洗塔7及丁二烯水洗塔8中均以水作萃取剂，分别将丁烷、丁烯及丁二烯中夹带的少量乙腈萃取下来送往乙腈回收塔9。从两个水洗塔塔顶分别获得副产物丁烷、丁烯及产品丁二烯。丁二烯再经脱轻组分塔10和脱重组分塔11，分别脱去微量的轻组分丙炔和高沸点组分1，2丁二烯、顺2丁烯等。在脱重组分塔11的顶部得到高纯度产品1，3丁二烯。脱轻组分塔10得到的轻组分返回脱C3塔1循环使用。乙腈回收塔9塔釜排出的水经冷却后，送人两个水洗塔7、8循环使用。塔顶得到的乙腈与水共沸物，返回两个萃取精馏系统。另外，部分乙腈送去净化再生，以除去其中所积聚的杂质，如盐、二聚物和多聚物等。（二）二甲基甲酰胺法抽提丁二烯工艺 此法以二甲基甲酰胺为溶剂，用一级萃取精馏除去烷烃（丁烷）、烯烃（丁烯、异丁烯），通过二级萃取精馏除去大量的C4炔烃（乙烯基乙炔、丁炔），然后在脱轻组分塔中除去萃取精馏不易除去的丙炔，最后在脱重组分塔中借助普通精馏，除去少量的顺2丁烯、1，2丁二烯以及微量的重组分，得到产品丁二烯。二甲基甲酰胺法抽提丁二烯工艺流程如图510所示。乙烯装置副产的C3、C4及C5馏分，首先进入双塔串联的第一萃取精馏塔1、2。塔顶馏分C3直接送出装置，塔釜液为含丁二烯、炔烃的二甲基甲酰胺，进入第一解析塔3，得到二甲基甲酰胺溶剂，经废热利用后，再循环使用。由塔顶出来的丁二烯和炔烃，经压缩机9，加压后，进入第二萃取精馏塔4，由塔顶获得丁二烯馏分。塔釜为含有乙烯基乙炔、丁炔的二甲基甲酰胺，进人丁二烯回收塔5。为了减少丁二烯的损失，由回收塔塔顶采出含丁二烯较多的炔烃馏分，以气相返回丁二烯压缩机9。塔釜内含有炔烃较多的二甲基甲酰胺，进人第二解析塔6，炔烃由塔顶采出，可直接送出装置。塔釜二甲基甲酰胺经废热利用后循环使用。 由第二萃取精馏塔送来的丁二烯馏分进人脱轻组分塔7，以普通精馏的方法，由塔顶除去丙炔和水，塔釜丁二烯馏分进入脱重组分塔8。成品丁二烯由塔顶获得，塔釜重组分送去作燃料或进一步综合利用。 为除去循环溶剂中的丁二烯二聚物，应将部分二甲基甲酰胺连续抽去（0.5），再生净化后重新使用。 第四节 裂解汽油加氢 一、裂解汽油及组成自裂解炉出来的裂解气，经急冷、冷却、压缩及深冷分离，在制得乙烯的同时，还可以获得相当量的富含芳烃的液态产物，它的沸程和所含烃类的碳原子数与汽油馏分相似（即C5C10馏分），故此液态产物称为裂解汽油。其产量和组成随裂解原料和裂解条件的变化而异。轻质原料裂解时，得到的裂解汽油收率低，重质原料裂解时，所得裂解汽油收率就高。通常石脑油热裂解可得液态副产物约20（质量），其中含芳烃4080。裂解汽油的组成很复杂，其中除含有大量的芳烃和烷烃外，尚含有少量的烯烃、二烯烃和一定量的苯乙烯，及硫、氮、氧化物等杂质。这些不饱和烃及杂质的存在，其中烯烃特别是二烯烃极不稳定，极易聚合成胶状物，不仅会影响芳烃的质量，而且会增加分离的困难。因此，从裂解汽油中提取芳烃之前，必须进行加氢处理，以除去不饱和烃类及其他杂质。 二、反应原理裂解汽油加氢就是在催化剂的作用下，将裂解汽油进行加氢处理，使其中的烯烃、二烯烃转化为烷烃和芳烃，并使含硫、氮、氧有机杂质结构遭到破坏，成为烷烃。（一）不饱和烃的加氢：使裂解汽油中所含的烯烃、双烯烃加氢成为饱和烷烃和芳烃。（二）含硫、氮、氧、氯有机化合物的分解：在原料油中含有一些含硫、氮、氧、氯的有机化合物，经加氢后将其结构破坏，生成饱和的烷烃和芳烃。在主反应发生的同时，不饱和物的聚合和芳烃环的加氢等副反应也同时发生，当反应条件控制不当时，还会产生烃类的加氢裂解和结焦反应等。由于加氢反应是放热反应，因此，必须严格控制反应温度，以防止热裂解及聚合等副反应的发生。三、裂解汽油二段加氢工艺在裂解汽油中含有不饱和烃及杂质是不安全的。为此，在提取芳烃前须进行预处理，将裂解汽油进行两段加氢。第一段加氢采用高活性的催化剂，在低温液相下，使双烯和烯基芳烃氢化成单烯烃和芳烃。二段加氢，是使单烯烃和含硫等有机化合物杂质，在催化剂作用下，经高温加氢成饱和烃，硫、氮、氧分别转化为硫化氢、氨和水而除去。这就是目前工业上普遍采用的二段加氢法裂解汽油二段加氢法工艺过程如图511所示。裂解汽油首先进行预分馏，依次经过脱C5塔1及脱Cl0塔2，脱除C5以下及Cl0以上的馏分。将C6C9馏分经预热器3预热后送人一段加氢反应器4，反应温度控制在70120，在此温度下，二烯烃被加氢成单烯烃。而聚合反应可抑制在预定的限度内，同时，有部分单烯烃加氢成烷烃。反应热由冷却水带走。加氢后的物料在分离器6中分出氢气，经压缩机5送到一段反应器循环使用，并抽出其中部分氢气用于二段加氢。液体则与氢气混合后经加热炉7，汽化并加热至反应温度（通常为280340）。完全汽化了的反应物进人二段加氢反应器8。加氢后的物料用换热器10回收部分热量，经冷凝器11到分离器6，分出含氢气体由氢压缩机5送去循环，小部分排空。加氢后的汽油最后送到稳定塔9，以除去硫化氢、氨和水等杂质。塔釜液加氢汽油送芳烃抽提装置。第五节 芳 烃 抽 提一、芳烃的性质和用途（一）芳烃的性质1. 苯的性质：苯是一种挥发性的无色可燃液体，具有特殊的芳香气味。20时的相对密度为0.8786，熔点5.53，沸点80.099，不溶于水，可溶于醇、醚等有机溶剂。蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1.58.0。2. 甲苯的性质甲苯为挥发性带芳香气味的无色可燃液体。20时的相对密度为0.8669，熔点95，沸点110.8，不溶于水，可溶于醇、醚和丙酮。蒸汽与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1.27.0。3. 二甲苯的性质二甲苯是三种异构体的混合物，为无色易挥发液体，具有芳香气味。有毒，不溶于水，易溶于醇、醚。（二）芳烃的用途芳烃是十分重要的化工原料，特别是苯、甲苯、二甲苯尤为重要。它们的主要用途见图512。二、芳烃的抽提过程无论从催化重整得到的重整油还是从乙烯装置来的经加氢处理后的裂解汽油，都是芳烃与非芳烃的混合物，其中除芳烃外，还含有一定量的与芳烃含有相同碳原子数的烷烃、少量环烷烃及微量不饱和烃，组分比较复杂。由于相同碳原子数的芳烃与非芳烃的沸点相近，有的在蒸馏时还会形成共沸物。因此，不能用一般的蒸馏方法将其分离，必须使用其他分离方法。目前在芳烃生产中采用溶剂抽提法分离。溶剂抽提（又称液液萃取），是分离液体混合物的一种单元操作过程。在一个液体混合物中，加人选定的溶剂（又称萃取剂），利用混合物中各组分在该溶剂中溶解度的不同，使组分中的一个（或几个）优先溶解于此溶剂中，这样就使原来的混合物组成发生了改变，达到了一定程度的分离，这个过程就叫做抽提。用抽提操作从烃类混合物中分离出芳烃的过程叫做芳烃抽提。溶解于溶剂中的物质叫抽提物（如芳烃），溶有抽提物的溶剂叫图512 芳烃的工业用途抽提液（如芳烃加溶剂），而抽提出芳烃后的残液叫抽余液（如非芳烃加少量溶剂）。 抽提过程通常在抽提塔中进行。如图513所示。溶剂自塔顶注入向下流动，抽提原料由塔中部进人，由于比重较小而向上流动，与溶剂逆向接触，原料中的芳烃溶解于溶剂中，抽余液（非芳烃）自塔顶溢出，抽提液（芳烃加溶剂）自塔底流出。再根据芳烃与溶剂的沸点差异，用蒸馏方法把芳烃分离出来，溶剂回收循环使用。工业上常用的芳烃抽提溶剂主要有：二乙二醇醚（二甘醇）、三乙二醇醚（三甘醇）、环丁砜（四甲基砜）、二甲基亚砜等。我国裂解汽油的芳烃抽提装置以环丁砜法为主，在此介绍环丁砜法的工艺流程。 三、环丁砜溶剂抽提芳烃工艺此法采用环丁砜作溶剂，环丁砜与其他溶剂相比有许多优点。 溶解能力较大：在同样选择性条件下，环丁砜所能溶解的芳烃较二甘醇多。 选择性好：环丁砜对C6C9全部芳烃范围内的溶解能力均较强，因而可以获得纯度高回收率较多的C9芳烃。 密度较大： 可以允许有较大的处理量。 比热容较低： 可以减少热负荷。 腐蚀性小： 对碳钢设备的腐蚀性不大。缺点是能微溶非芳烃，其溶解度的顺序为：轻质芳烃重质芳烃轻质烷烃重质烷烃。以环丁砜为溶剂的萃取分离流程如图514所示。原料油、反洗液（回流的轻质非芳烃）和溶剂环丁砜分别从抽提塔1中间、塔底和塔顶进人，原料油与溶剂在塔上部逆向接触，原料油中的芳烃及部分非芳烃被抽提至溶剂中。从塔顶导出抽余液，送至抽余液分馏塔2，抽提液在塔下部与反洗液逆向接触，洗去重质非芳烃后由塔底导出，导出液送往抽提液提馏塔4。在抽余液分馏塔2中，从塔顶采出轻质非芳烃，返回抽提塔1底部作反洗液。塔底导出抽余液，因其中含少量溶剂，故送水洗塔3回收。在水洗塔3中，水由上部进人，经水洗后的抽余液由顶部引出去储糟，部分作回流。含有溶剂的水有底部引出去水蒸出塔6。在抽提液提馏塔4中，以贫溶液（含少量芳烃的溶剂）与抽提液从塔顶同时加入，由于芳烃与非芳烃间相对挥发度增大，从而提高了它们之间的分离效果。塔顶为轻非芳烃，与水蒸出塔6顶部导出的水及非芳烃汇合，经油水分离器8分离，上层油人抽提塔1底部作反洗液，下层水返回水蒸出塔6循环使用。塔底导出溶剂与芳烃混合液，送人溶剂回收塔5，在此塔塔顶导出混合芳烃，经水洗涤后去蒸馏工序进一步分离。塔底导出贫溶剂，大部分去抽提塔1和抽提液提馏塔4循环使用，少量送去溶剂再生塔7再生。再生量根据溶剂的色泽而定，再生后的溶剂由塔顶以气相导出，直接送人溶剂回收塔5底部，塔釜残液定期清除。芳烃抽提后蒸馏流程如图515所示。萃取溶剂回收塔塔顶导出的混合芳烃，用白土处理，使芳烃中所含的微量烯烃聚合而除去后，送人苯塔1中部，苯塔顶部导出苯前馏分，返回抽提塔作反洗剂，上部导出纯苯，塔底残液依次送人甲苯塔2、二甲苯塔3及C9芳烃塔4，分别切取甲苯、二甲苯及C9芳烃馏分。从而得到单一组成的芳烃馏分。此法芳烃的收率为：苯99.9，甲苯99.0，二甲苯96.0。第六节 环氧乙烷乙二醇装置一、环氧乙烷、乙二醇的性质和用途（一）环氧乙烷的性质和用途环氧乙烷又叫氧化乙烯。它是无色易挥发的具有醚类香味的液体。能与水和大多数有机溶剂以任何比例互溶。沸点10.5，凝点112.5，20时的相对密度O.8711。环氧乙烷易燃、易爆，与空气能形成爆炸性混合物，其爆炸极限为3.678%(体积分数)。环氧乙烷有毒，在空气中的允许浓度为150mg/kg。环氧乙烷的化学性质非常活泼，其环易于破坏，发生加成、异构化、氧化、还原和聚合等反应。工业上主要用于制乙二醇，另外还可用于生产非离子型表面活性剂、医药、油品添加剂、抗氧剂、农药乳剂、杀虫剂等。（二）乙二醇的性质和用途乙二醇是环氧乙烷最重要的二次产品，也是最简单的二元醇。沸点197.4，凝点12.6,20时的相对密度1.1155。乙二醇是无色带有甜味的粘稠液体。它对粘膜有刺激性，在1m3空气中乙二醇达300mg时对人体有害。乙二醇与水互溶能大大降低水的冰点，因此它是一种良好的抗冻剂，常用于汽车冷却系统中的抗冻液。乙二醇是合成纤维涤纶的主要原料，另外，它也是工业溶剂、增塑剂、润滑剂、树脂、炸药等的重要原料。二、乙烯直接氧化法制环氧乙烷工艺环氧乙烷的工业生产方法主要有氯醇法和乙烯直接氧化法。氯醇法因氯消耗高，盐的生成量大，腐蚀严重，副产物多，已基本被淘汰，只有部分中小型石化厂还沿用此工艺，而大规模生产主要采用乙烯直接氧化法。该法与氯醇法相比具有原料单纯，工艺过