电动势测定.doc

物化实验报告 生46 王昊天 2004030067实验15 电动势的测定实验目的1. 掌握电位差计的测量原理和测定电池电动势的方法；2. 了解可逆电池、可逆电极、盐桥等概念；3. 测定Ag+/Ag、ZnZn2+电极电势和Ag浓差电池电动势；实验原理1. 对消法测电动势的原理图1 对消法测电动势图k电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生电极极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。测量电池电动势只能在无电流通过电池的情况下进行，因此需用对消法(又叫补偿法)来测定电动势。对消法的原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。对消法测电动势常用的仪器为电位差计，其简单原理如图1所示。电位差计由三个回路组成：工作电流回路、标准回路和测量回路。1). 工作电流回路ac为均匀滑线电阻，通过可变电阻R与工作电源E构成回路，其作用是调节可变电阻R，使流过回路的电流成为某一定值。这样ac上有一定的电位降低产生，工作电源E可用蓄电池或稳压电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。2). 标准回路S为电动势精确已知的标准电池，b是可在ac上移动的接触点，k是双向开关，kb间有一灵敏度很高的检流计G，当k扳向S一方时，ab1GS回路的作用是校准工作回路以标定ac上的电位降。如标准电池S的电动势为1.01865伏，则先将b点移动到ac上标记1.01865伏的b1处，迅速调节R直至G中无电流通过。这时S的电动势与ab1之间的电位降大小相等、方向相反而对消。3). 测量回路当双向开关K换向X的一方时，用ab2GX回路根据校正好的ac上的电位降来测量未知电池的电动势。在保证校准工作电流不变的情况下，在ac上迅速移动到b2点，使G中无电流通过，这时X的电动势与ab2间的电位的电位降大小相等，方向相反而对消，于是b2点所标记的电位降为X的电动势。由于使用过程中电流的电压会有所变化，要求每次测量前均重新校准工作回路的电流。2. 电极电势的测定原理电池使由2个半电池组成的。电池电动势是两电极的代数和。当电势都以还原电势表示时，以丹尼尔电池为例： Zn|Zn2+(a1)|Cu2+(a2)|Cu负极反应： ZnZn2+2e-正极反应： Cu2+2e-Cu电池反应： Zn+Cu2+Cu+Zn2+在电化学中，电极电势的绝对值至今还无法测定，而是以某一电极的电极电势作为零，然后将其它的电极与它组成电池，规定该电池的电动势为该被测电极的电极电势。通常将标准氢电极(即氢气为101325Pa下的理想气体、溶液中a(H+)为1)的电极电势规定为零。由于氢电极制备及使用不方便等缺点，一般常用另外一些制备工艺简单、易于复制、电势稳定的电极作为参比电极来代替氢电极。常用的有甘汞电极和氯化银电极等，这些电极与标准氢电极比较而得到的电势已精确测定。本实验要求制备锌电极、银电极，然后用饱和甘汞电极作参比电极，测量这两个电极的电极电势、测量银浓差电池的电动势。仪器与试剂1. 仪器：精密电位差计(已组装好的成品电位差计)；半电池管3个；标准饱和甘汞电极1只、锌电极1只，银电极2只；15ml小烧杯5个；单插口半电池管架2个，双插口一个；Labway洗瓶1个；导线若干；2. 试剂：0.1000mol/kg-1 ZnSO4、0.1000mol/kg-1 AgCl，0.1000mol/kg-1 KCl、饱和KCl溶液（盐桥）、饱和KNO3溶液（盐桥）、饱和硝酸亚汞溶液。实验条件室温：20.1； 相对湿度：50%； 大气压：101.54kPa;实验步骤1. 电极的制备1). 锌电极用抛光砂纸将锌电极表面打磨光滑，然后用自来水冲洗，用滤纸擦干，再浸入饱和硝酸亚汞溶液中35秒，取出后用滤纸擦拭锌电极，使锌电极表面有一层均匀的汞齐，再用蒸馏水洗净(注意：汞盐有毒，用过的滤纸应投入指定的容器中，容器中应有水淹没滤纸，切勿随便乱丢)。2). 银电极把两根银电极用抛光砂纸轻轻擦亮，再用蒸馏水洗净擦干。把处理好的两根Ag电极浸入AgNO3溶液中，测量其间的电动势值。两根电极间的电位差小于0.005伏方可在浓差电池中使用，否则，需重新处理电极或重新挑选电极。2. Zn|ZnSO4(0.1000mol/kg-1)半电池的制作及相关电动势测定1). 半电池的制作：将电极插入半电池管中，塞紧橡胶塞；用洗耳球从支管处将0.1000mol/kg-1 ZnSO4溶液慢慢吸入半电池管少许，洗涤两次后，吸入适量溶液，立即把支管处橡皮管夹紧。然后取出半电池，检查确认管内无气泡且溶液不从管内流出。2). Zn|ZnSO4(0.1000mol/kg-1)|饱和甘汞电极 电池电动势的测定：在一个15ml小烧杯中加入适量饱和KCl溶液（盐桥），把半电池管的玻璃管口以及饱和甘汞电极插入KCl溶液中，用导线将这两个电极分别与电位差计的负极和正极相连，然后读3次电位差值，每次读数时都要把两个半电池提出溶液再放回才读。3. Ag|AgNO3 (0.1000mol/kg-1)半电池的制作及相关电动势测定1). 半电池的制作：制作方法与Zn|ZnSO4(0.1000mol/kg-1)半电池的制作方法相同。2). 饱和甘汞电极|AgNO3(0.1000mol/kg-1)|Ag 电池电动势的测定：在一个15ml小烧杯中加入适量饱和KNO3溶液（盐桥），把半电池管的玻璃管口以及饱和甘汞电极插入KNO3溶液中，用导线将这两个电极分别与电位差计的正极和负极相连，然后读3次电位差值，每次读数时都要把两个半电池提出溶液再放回才读。4. Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/kg-1)半电池的制作及相关电动势测定1). 半电池的制作：在15ml小烧杯中加入0.1000mol/kg-1 KCl溶液，再加入滴0.1000mol/kg-1AgNO3溶液，搅拌均匀，使其呈白色混浊溶液。将此溶液吸入插有银电极的半电池管内，将支管处夹紧，检查有无漏气或气泡。2). 银浓差电池Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/kg-1)|AgNO3(0.1000mol/kg-1)|Ag 电动势测定：在一个15ml小烧杯中加入适量饱和KNO3溶液（盐桥），把两个半电池管的玻璃管口插入KNO3溶液中，用导线将这两个电极分别与电位差计的正极和负极相连，然后读3次电位差值，每次读数时都要把两个半电池提出溶液再放回才读。5. 实验操作注意事项：1). 半电池管和小烧杯必须清洗干净，实验前先检查半电池管是否漏气；2). 制作半电池以及将半电池插入盐桥时，注意不要进入气泡；3). AgNO3：废液必须倒入回收瓶中；数据处理1. 饱和甘汞电极的电极电势和温度的关系为： 而室温为19.8=273.15+19.8=292.95K，所以实验室室温下饱和甘汞电极的电极电势为2. 实验中所测各电池电动势的实验值E见表1：表1 测得电池电动势值电池符号电动势值 /V1st2nd3rd平均Zn|ZnSO4(0.1000mol/kg-1)|饱和甘汞电极1.08401.08451.08431.0843饱和甘汞电极|AgNO3(0.1000mol/kg-1)|Ag0.46550.46540.46520.4654Ag|Ag+(b)KCl(0.1000mol/kg-1)|AgNO3(0.1000mol/kg-1)|Ag0.44270.44300.44310.4429取平均值作为电动势值，则Zn+/Zn的电极电势的实验值为：类似地Ag+/Ag的电极电势的实验值为：3. 25下锌电极的标准电极电势为-0.7628V，温度系数为0.09110-3V/K，活度系数(Zn2+)=0.15，所以19.8时，此即为实验条件下Zn2+/Zn电极电势的理论值，它与实验值的相对误差为：同理，25下锌电极的标准电极电势为0.7991V，温度系数为1.00010-3V/K，活度系数(Ag+)=0.72，所以此即为实验条件下Ag+/Ag电极电势的理论值，它与实验值的相对误差为：可见，实验值与理论值得偏差还是比较小的。4. 实验中所测得的银浓差电池电动势值为0.4429V，而由有：a(Ag+,0.1000molkg-1)=0.720.1000/1.0000=0.072,由式代入上述各值有：0.4429=8.31292.95ln(0.072/a(Ag+,b)/96500,解之得：1.7110-9；由式，在稀薄水溶液中用c代替b，且，则AgCl的溶度积为： 而298K时AgCl溶度积的理论值为1.810-10，则实验值与理论值的偏差为：看起来似乎太大。但通过该AgCl溶度积的理论值，逆向算出本实验条件下银浓差电池的电动势的理论值约为435mV，它与实验值442.9mV的偏差为：这个偏差还是比较小的。细看计算过程，可以发现，之所以最后结果出现如此大的偏差，是因为对数运算将偏差放大了的缘故。思考题1对消法测定电池电动势的原理是什么?答：电池的电动势指的是平衡可逆电池的电动势，因此，若直接将电池与伏特计串联，将会有电流通过，此时的电池就已经不平衡了，再加上电池本身有内阻，伏特计测得的电压与可逆电池的电动势将会有较大差别。而使用对消法测电池的电动势，其实是利用的一种比较法：如图1，通过让G中无电流，可以用标准电池标定滑线变阻器的电势降；然后调整开关至所测电池端让G中无电流，则化学电池处于平衡状态，此时滑线变阻器上的电势降一定等于电池的电动势。简单的说，对消法原理是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。2盐桥的选择原则和作用是什么?答：盐桥的选择原