饮用水深度处理.doc

1804年在英国派斯利（paisley）建成世界上第一座城市慢砂滤池水厂至今，饮用水净化技术可以分为几个显著不同的阶段。第一阶段是从19世纪初到20世纪60年代。大规模水传染疾病的爆发，促进了饮用水去除和消灭细菌技术的发展。其代表性的工艺流程是混凝沉淀砂滤投氯消毒，目的是去除浊度和杀灭水传染病菌。第二阶段是从20世纪60年代开始。饮用水水源不仅受到更多的城市污水及工业废水等点源的污染，而且遭受到更难控制的非点源污染,如：城市街道及地面径流水、农田径流、空气沉降、垃圾场的渗滤液等。饮用水中微量污染物（尤其是致癌、致畸、致突变污染物)的去除成为第二阶段净水的首要任务。其中的“三致”污染物中氯化副产物占了很大比例。从20世纪60年代开始，美国、西欧、日本等国家或地区，广泛地开展饮用水除污染新技术的实验研究，对活性炭吸附、臭氧、二氧化氯、高锰酸钾、过氧化氢等氧化剂氧化除污染方法及由其组成的净化系统进行了大量的实验研究，并形成了以臭氧氧化和生物活性炭为代表的深度净化工艺。进入20世纪90年代后，饮用水中不断出现新的病原微生物因子，同时饮用水中化学成分的数量急剧增加，水污染进入第三时期。贾第虫和隐孢子虫是目前世界水处理界研究最多的病原微生物。两者都能引起胃肠炎。隐孢子虫病的治疗，至今尚无特效药物。因其卵囊有坚硬的外壳，因此抗生素也不能进入其体内将其杀死。也正是由于这个原因，常规水处理过程中的加氯消毒，不能有效的杀死隐孢子虫。贾第虫通过它的孢囊来传播疾病。孢囊是指外界环境不利是，身体外围会形成一层膜状结构的形态。水源水中的有机污染物可分为两类：天然有机物（NOM）和人工合成有机物（SOC）。NOM不仅是造成色度、异臭味、配水管腐蚀和沉淀物的原因物质，也是目前常规氯化消毒副产物的前体物。例如腐殖质能同水中有机微污染物形成“络合体”，成为有毒、难溶于水的物质。另外有机微污染物是水环境中的“增溶剂”和运载工具，使腐殖质在水中的溶解度增大、迁移能力增强、分布范围更广、毒性更强。一般认为，50%-90%人类癌症的发生都可能为环境因素所致。从受污染原水所制得的饮用水与癌症的发病率有关，饮用水水质污染使人类的健康正面临着严重威胁。过去人们比较注意“三致”物质的危害。近年来科学家们讨论内分泌紊乱的原因（内分泌紊乱能导致癌症、不育症、甲状腺机能障碍、先天缺陷、行为障碍、神经系统压抑和生殖器官畸形等），认为人造化学物质可能正在严重破坏人很野生动物的激素。在自然界发现了奇形怪状的鸟、畸形的蛙、发育不良的鳄鱼和生殖器变得异常的贝类。致内分泌紊乱的有机污染物，因为在环境中的浓度低致使其危害未得到足够重视，各种环境媒介中残存的农药、表面活性剂、可塑剂、涂料等构造特征不同的许多合成化学物质，最近被发现具有干扰内分泌的作用。这些物质被称为“环境内分泌干扰物（EDCs）”或“环境荷尔蒙”。 目前世界范围内对有关数据的统计尚无确定的结果，大约有50-70中，其中包括著名的二噁英、PCBs、PAHs、DDT等。除有机污染物外，内分泌干扰物还有重金属汞、镉和铅的不同形态污染物等。内分泌干扰物可以分以下几类：农药和除草剂、工业化合物、类固醇雌激素、植物和真菌雌激素、金属。 环境内分泌干扰物质的作用机理为：进入生物体的环境内分泌干扰物与生物体本身的激素竞争靶细胞上的受体而产生阻碍作用，进而影响内分泌系统与其他系统的互动作用。主要机制包括：1，与受体直接结合；2，与生物体内激素竞争靶细胞上的受体；3，阻碍天然激素与受体的结合；4，影响内分泌系统与其他系统的调控作用；5，协同作用，内分泌干扰物的种类繁多，存在各化学物质的协同作用，且它们之间的协同作用因组合的不同而不同，致毒机理十分复杂。内分泌干扰产生的效应：1，生殖和生育效应；2，免疫学效应；3，致癌效应；4，生态效应。由于环境内分泌干扰物不容易被生物降解，因此极易通过食物链在生态系统内进行生物富集，进入机体以后生物半衰期较长，可在机体内长期蓄积，难以生物降解，不易排出甚至不排出。大多数环境内分泌干扰物为脂溶性且不易在环境中降解。其在人体内也没有特定的代谢系统，脂肪组织是环境内分泌干扰物蓄积的主要场所。在研究EDCs处理技术时必须明确EDCs自身的特点：1，产生内分泌干扰作用的剂量范围低。产生低剂量效应的剂量范围低于相当于常规的繁殖和发育毒理学检测规程产生的无作用剂量水平（NOAEL）范围。2，许多EDCs在天然水及污水处理厂排水中含量很低。从已报道的天然水及污水处理厂排水EDCs浓度看，许多EDCs浓度都在ng/l-pg/l范围，而以前有毒化合物毒性研究、环境分析方法以及降解处理技术大多是建立在远高于低浓度EDCs的环境标准（mg/l-ng/l）上的，普通水处理方法能否有效去除水中的EDCs还不得而知。EDCs的研究是在20世纪90年代才普遍受到各国重视，其处理降解的研究大多还停留在实验研究阶段。水中内分泌干扰物的降解与处理：1，生物降解 虽然EDCs大多属于生物难降解有机物，但若改变其降解的环境条件，难降解毒性有机物可能会变得易于降解，其中活性污泥法运用最多。2，物理-化学降解和处理（1）直接光解（2）传统的物理-化学方法处理（3）高级氧化技术，包括光化学氧化技术、臭氧氧化法、超声辐射降解法、超临界水氧化法、辐照法等。 水源水中的TOC80%（59%）来自天然的腐植酸，它是形成挥发性氯代烃的重要前提物质。目前已经确定了几百种的卤仿消毒副产物，但在处理后的饮用水中它们的数目不超过总有机卤化物浓度的50%。其余50%的总有机卤化物的卤仿有机物结构还没确定。影响卤代DBPs形成的因素是：温度和季节；天然的NOM浓度和性质；氯的投量和余氯浓度；溴化物浓度。Krasner等人发现THMs是存在DBPs的主要种类，卤代乙酸（HAAs）是第二主要的种类。若水中含有溴离子，臭氧会将其氧化成毒性较大的溴酸盐。水中有机物的存在对水处理工艺和水质有很大的影响。有机物的存在时管网中微生物繁殖的物质基础；有机物还具有与金属结合或复合的能力并直接影响有毒金属在水中的迁移，干扰和影响其他污染物的去除，形成各种消毒副产物。基于这些现象，人们开发并利用如活性炭吸附、各种氧化剂氧化、膜技术等工艺来去除水中有机物，但是即使是同样的工艺在不同的应用环境下应用，有机物去除效果往往相差很大甚至截然相反。水中有机物对处理工艺的具体影响以及有机物性质与水处理工艺的相互协调与否是影响有机物去除效果的两个重要因素。由于水中有机物种类繁多，浓度变化较大，性质各异，相应的物理化学行为也各不相同，因而对水中有机物进行分析时，不可能也没有必要一一鉴定其中的具体有机物组分。可行的、能指导工程实践的方法是根据水中有机物理化特征将它们分为不同的形态加以研究。如水中有机物的分子量分级、亲水憎水性分类等。一般认为亲水性的、非腐殖质部分有机物对水质影响较小，但是也有报道：水中一部分亲水性有机物与氯反应生成THMs的活性较强，而且非腐殖质部分有机物一般在BDOC(可生化的溶解性有机碳)、AOC（可同化的有机碳）等指标表示的数据中占绝大部分，对管网水的生物稳定性等影响较大，所以也应该对亲水性有机物加以重视。这些有机物分类都是一种实践意义上的操作定义，并非真正意义上的分类。活性炭吸附对水中的大分子和小分子有机物去除不多，而能高效地去除中等分子量（1000-10000）的有机物，而混凝和臭氧氧化尤其是混凝工艺对大分子量的有机物有较高的去除效果。大分子有机物难以进入活性炭的微孔，小分子的有机物亲水性太强也难以被活性炭所有效吸附。在臭氧生物-活性炭联用中，臭氧氧化主要对象是大分子的憎水性有机物（过量臭氧使水中有机物的极性增加，反而不利于活性炭的吸附去除性，臭氧对DOC去除效率仅为0-10%），活性炭吸附针对中间分子量的有机物，微生物的作用是去除小分子的亲水性有机物，三种作用同时并存，相互协调。臭氧氧化后，亲水性有机物的绝对含量和相对比例都有增加；混凝工艺的主要有机物去除对象是憎水性有机物，相对而言，活性炭去除有机物的效率最高。水中有机物的存在对活性炭的吸附臭、味和杀虫剂、氯仿等微量有机污染物效果影响很大，水中天然的本底有机物浓度相对较高，它们与氯仿等微量有机污染物竞争吸附位置或活性点，这些本底有机物还会造成活性炭孔径堵塞，阻止目标有机物进入活性炭的微孔有效吸附面积，并减少活性炭的吸附容量，因此它们对活性炭的水处理工艺影响较大。但同样情况下，水中有机物对活性炭纤维吸附杀虫剂影响不大，因为活性炭纤维孔径是单一的微孔，水中有机物不能被活性炭纤维所有效吸附，所以它吸附去除小分子杀虫剂的效率高且寿命长。造成膜污染的一般是憎水性有机物，它们较易聚集在固液表面而形成对膜的污染，而亲水性有机物、小分子有机物可以比较畅通地透过膜，故亲水性有机物含量较多的进水应该选用更紧密的纳滤膜，憎水性有机物较多时，要频繁地反冲洗。膜的截留机理不仅仅是简单的筛分作用，有机物溶质与膜的相互作用对膜的处理效率和运行性能都有很大的影响。控制卤代DBPs形成的措施包括以下几点：（1） 源控制；（2） 去除前质 强化絮凝、活性炭吸附、膜过滤；（3） 其他氧化和消毒剂（组合氯氯胺） 臭氧、二氧化氯、高锰酸盐、AOP、UV紫外线、气吹脱。氯胺的氧化能了比游离氯弱得多，但它产生的DBP也要少得多。若做初次消毒剂，需要比游离氯大得多的CT值（消毒剂残留浓度ml/l*接触时间min），也不适于控制臭和味以及氧化还原性的铁和锰。但由于其持久性，是一种优秀的最后消毒剂。要防止氯胺在管网中的亚硝化问题，需严格控制氯胺比，推荐NH3：CL2的质量比为（1:4）-（1:4.5）。二氧化氯是强的消毒剂(低的CT值)，也能有效地控制臭和味及氧化铁、锰。至今也未见CL02产生DBP的报道，但CL02的50%-70%转化为亚氯酸盐，它对人体健康存在潜在危害。臭氧没有持久的消毒效果，因此需要投加二次消毒剂。O3+NH2CL工艺对降低THMS（三卤甲烷）和其他卤代DBPS最为有效。O3的DBPS主要是BrO3-和醛类。高级氧化过程又称深度氧化过程（AOPS）包括H2O2+O3、UV+O3、UV+H2O2等联用工艺。AOPS的目的是为了产生高活性的自由基，用来氧化水中的各种有机污染物。同样，它没有持久的消毒效果，其DBPS与单用O3相似，如BrO3-等。紫外线是对病毒和细菌均非常有效的消毒手段。特别适用于小型的水处理系统，紫外线要求水的浊度不能太高，水中的紫外线吸收物质如腐殖酸的浓度也不能太高，以使紫外线能充分地透过整个水层，并防止对灯管的玷污。由紫外线和氯胺分别作为初次、最终消毒剂，既可减少DBPS的产生，又能达到有效的消毒效果，很有吸引力。但其另一缺点是对贾第虫包囊和隐孢子虫卵囊的消毒效果不理想，这也限制了它的使用。对于氯化DBPS在形成后的去除主要有GAC（粒状活性炭）吸附和填充塔空气吹脱两种方法。采用前者费用较高。但空气吹脱仅适于易挥