第五章 卤代烃(07).ppt

第五章卤代烃 alkylhalides3学时 教学目的 1 掌握卤代烃的分类 命名 异构现象和结构特征 2 掌握一元卤代烃的化学性质 3 理解亲核取代反应历程 4 掌握卤代烃的主要制法 重点 卤代烃的化学性质 制法和亲核取代反应历程 难点 亲核取代反应历程 第一节卤代烃的分类和命名 第五章卤代烃 alkylhalides3学时 第二节卤代烃的性质 一 物理性质 二 化学性质 第三节亲核取代反应历程 第四节卤代烃的制法 一 分类 第一节卤代烃的分类和命名 卤代烯烃和卤代芳烃的分类 二 卤代烃的同分异构 例 CH3CH2CH2CH3的一氯代物有 三 命名 2 普通命名 1 俗名 如CHCl3氯仿CHI3碘仿 溴化苄 氯化苄 叔丁基氯 异丙基氯 氯乙烯 3 系统命名法 跟烃相似 把卤原子作为取代基 1 对卤代烷来说 选择连有卤原子的最长碳链作主链 从靠近取代基最近的一端开始编号 2 甲基 3 氯 4 溴己烷 2 甲基 4 氯戊烷 2 甲基 1 4 二氯丁烷 5 甲基 2 氯 3 溴已烷 近 多 小 氯代环戊烷 2 环丁基 3 氯 戊烷 2 芳香烃基或脂环烃基直接与卤原子相连时 通常把卤原子看作取代基 2 甲基 1 4 二氯丁烷 氯苯 3 芳香烃基或脂环烃基不直接与卤原子相连时 通常以脂肪烃基为母体 3 4 二甲基 1 环戊基 5 氯己烷 1 苯基 1 氯 1 丙烯 2 氯 3 已炔 4 分子中有双键 叁键时 应以烯 炔为母体 从离双键 叁键最近的一端开始编号 6 氯 2 已烯 四 卤代烃的结构 大多数卤代烃是极性分子 返回 第二节卤代烃的性质 一 物理性质 二 化学性质 返回 2 沸点 分子极性较大 沸点比相应烷烃高 整体趋势是沸点随着碳的个数增加而增大 含相同碳数的卤代烷 以碳代烃沸点最高 RI RBr RCl RF 3 溶解度 不溶于水 浓硫酸 而溶于醇 醚等有机溶剂 1 外观 C3 F C2 Cl C Br以下的为气体 其它为液体 C 15以上的为固体 卤代烷蒸气有毒 防止大量吸入 纯净的卤代烷均为无色 4 密度 除一氯代烃和一氟代烃比水轻外 密度均大于1 5 折光率 RI RBr RCl RF 一 物理性质 返回 亲核取代反应 消去反应 与金属的反应 二 化学性质 还原 返回 亲核取代反应 NucleophilicSubstitutionReaction SN反应 亲核取代反应 1 被 OH取代 2 被 OR取代 3 被 CN取代 4 被 NH2取代 5 被 ONO2取代 6 被 I取代 返回 1 被 OH取代 这个反应又叫水解反应 因为可逆 产率不高 产品又不纯 所以在合成上意义不大 只有少数醇由此法制备 85 由少数卤代烃制醇 返回 2 被 OR取代 合成混醚的最好方法 Williamson合成法 此方法只适用于伯卤代烃 因仲 叔卤代烃在强碱 RONa 作用下要发生消除反应 返回 3 被 CN取代 此法可以用来制备多一个碳的羧酸 酰胺 返回 4 被 NH2取代 说明 A 此反应极易一步一步陆续反应生成R4N Cl 因此 要制备伯胺 需大大地增加NH3用量 采用蒸馏的办法蒸出伯胺 甲胺例外 B 卤代烃主要限于卤代烷和取代的卤代烷C 芳香卤代烃只有在下列两种情况下才能转变成胺 1 环上卤素邻 对位有 NO2等强取电子基 2 使用高温或强碱性试剂 返回 5 被 ONO2取代 伯卤代烃一般要加热两个小时以上才出现沉淀 一些多卤代烃 如CHBr3 RCHCl2等 一些多卤代烃 如CHCl3 CCl4等 返回 63 合成碘代烃 6 被 I取代 除此之外 卤原子还可被 ONO OOCR SH取代 注意 1 OH RO CN NH3都呈碱性 除发生亲核取代反应外 还能争夺 H 发生消除反应 2 只有伯卤代烃亲核取代才能用于合成 叔卤代烃主要发生消除反应 3 卤原子直接与不饱和键或芳环相连时 分子中的卤原子极不活泼 在一般条件下不发生取代反应 如 卤苯 氯乙烯4 与AgNO3 醇 NaI 丙酮 RCOOAg 醇溶液这三个反应可用于鉴别卤代烃 因为卤代烃的活性顺序为 烯丙式卤 三级卤代烷 二级卤代烷 一级卤代烷 乙烯式卤 返回 消除反应 1 定义 由一个分子中脱去一些小分子 如HX H2O等 同时产生碳碳不饱和键的反应叫消除反应 2 消除反应的类型 有1 1 即 消除 1 2 即 消除 1 3 等类型 消除 在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除 形成双键 20H 10H 实验说明 20 30RX脱卤化氢时 主要生成含氢较少的双键 这个规则叫查依采夫规则 30RX 20RX 10RX 卤代氢消除反应活性 课堂练习 优先形成共轭烯烃 Hofmann规则 氢从含氢较多的 碳上脱去 生成取代基较少的稳定烯烃 即Hofmann烯烃 在消除反应中 碱的体积越大 越有利于生成Hofmann烯烃 返回 1 Grignard试剂的生成 几乎所有的卤代烃都能与镁生成格氏试剂 只是难易不同 与金属反应 格利雅 Grignard 法国有机化学家 1871年5月6日生于瑟堡 1935年12月13日卒于里昂 1893年入里昂大学学习数学 毕业后改学有机化学 1901年获博士学位 1905年任贝桑松大学讲师 909年在南锡大学任讲师 1910年任教授 1919年起 任里昂大学终身教授 1926年当选为法国科学院院士 格利雅于1901年研究用镁进行缩合反应 发现格利雅试剂 在第一次世界大战期间研究过光气和芥子气等毒气 格利雅因发现格利雅试剂获1912年诺贝尔化学奖 他还是许多国家的科学院名誉院士和化学会名誉会员 乙烯卤和芳卤不活泼 要制得Grignard试剂 须改变溶剂 提高温度 烯丙式卤和苄卤较活泼 要低温反应 Grignard试剂与活泼氢的反应 格氏试剂非常活泼 在有机合成中应用相当广泛 但同时它能被含有活泼氢的化合物分解 格氏试剂同时能跟空气中的CO2 O2作用 因此制备格氏试剂要求体系无水 无醇 隔绝空气 格氏试剂在有机合成上的应用 格氏试剂还可与醛 酮 羧酸衍生物等多种化合物反应 2 与碱金属反应Wurtz和成法 R不能是3 烷基 武慈合成法 缺点 产率不高 只有合成高级偶碳烷烃使用 卤代烃主要限于伯卤代烃 否则消除反应严重 Corey House合成法 有机锂很活泼 要用无水溶剂或惰性气体保护 一些空间位阻较大的卤代烃难与格氏试剂反应 但可与有机锂或二烃基铜锂反应 例1 例2 例3 例4 返回 还原 1 催化氢化 H2 Ni Pd Pt 2 化学还原 LiAlH4 NaBH4 Zn HCl 返回 第三节亲核取代反应的历程 亲核取代反应常用SN表示 实验证明 卤代烃的亲核取代反应历程有两种 1 单分子亲核取代 SubstitutionNucleophilicUnimolecular SN1 反应机理 反应分两步进行 第一步正碳离子的生成 第二步亲核试剂进攻正碳离子 第一步是决定反应速率的一步 一 亲核取代反应历程 例 2 双分子亲核取代 SubstitutionNucleophilicBimolecular SN2 反应机理 其反应机理为 SN2背面进攻 一个过渡态 没有中间体 一步完成 参与这一步反应的是两个分子 即一个溴甲烷烷分子和一个由氢氧化钠离解出来的氢氧根离子 所以称之为双分子亲核取代反应 例 构型发生了100 的瓦尔登转化 二 立体化学特征 SN2 R 2 溴辛烷 25D 34 25 对映体的纯度 100 S 2 辛醇 25D 9 90 对映体的纯度 100 50 50 外消旋产物 进攻概率相等 SN1 但是 实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化 较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应 构型发生了外消旋化 SN1反应的另一个特点 反应伴有重排 试解释 S 3 甲基 3 溴己烷在水 丙酮中反应 结果旋光性消失的实验事实 讨论 SN1 写出下列反应的产物结构 用构型式表示 三 影响亲核取代反应速率的因素 1 烃基结构的影响 SN2 甲基 伯 仲 叔 SN1 空间效应 碳正离子稳定 SN2 当按SN1历程时 产生烯丙基碳正离子 由于p 共轭效应 使正电荷得到分散 碳正离子趋于稳定 烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应 活性都较高 当以SN2历程进行时 由于 键的存在 可以和过渡态电子云交盖 使过渡态能量降低 从而有利于SN2 乙烯型卤化物是否容易发生亲核取代反应 为什么 p 共轭使C X键被加强 鉴别下列物质 1 溴丁烷 1 碘丁烷 3 氯 1 丁烯 叔丁基溴 1 氯 1 丁烯 Br2 CCl4 1 氯 1 丁烯3 氯 1 丁烯 1 溴丁烷1 碘丁烷叔丁基溴 AgNO3 C2H5OH AgNO3 C2H5OH 2 离去基团的影响 离去基团的离去倾向越大 对SN1和SN2都有利 3 亲核试剂的影响 对SN1反应影响不大 试剂的亲核性增加 对SN2有利 4 溶剂极性的影响 SN1反应中 增加溶剂的极性或使用质子溶剂 有利于卤代烷的离解 SN2反应中 增加溶剂极性 使负离子亲核试剂溶剂化 降低试剂的亲核性 反应速率减慢 返回 第四节 卤代烷的合成 1 烷烃卤代 活性 叔氢 仲氢 伯氢 CH4 某一异构体所占比例还得考虑能被取代的该种氢原子的个数