复合材料【精讲】

复合材料 材料分类 金属材料 无机非金属材料 有机高分子材料各有千秋扬长避短克服单一材料的缺点产生原来单一材料本身所没有的新性能复合材料 本节主要内容 一 复合材料概述 二 复合材料的基本理论 1 复合材料的定义2 复合材料的命名3 复合材料的分类4 复合材料的特性 三 复合材料的发展史 1 定义 复合材料是由两种或两种以上物理 化学 力学性能不同的物质 经人工组合而成的多相固体材料 一 复合材料概述 复合材料最大特点 改善或克服单一组成材料的弱点 创造单一材料不具备的双重或多重功能 材料的优缺点组合示意图 a 复合材料的特点 多相 至少两相 独立性 相是独立的 组成和性能独立 复合效益 具备不同于组成相的独特的性能或是效益 固相 复合产物为固相 可设计性 组成和性能具有可设计性 悬浮液 气溶胶 雾等含有气相或是液相的多相体系不能称之为复合材料 b 复合的目的 获得新组成的材料 获得新形态的材料 获得单一组分不具备的性质和功能 获得复合效应 获得某种特定的性能或效益 比如碳酸钙填充PVC PP等聚合物时只是为了经济效益与其功能无关 复合材料 增强材料 基体玻璃钢 玻璃 树脂混凝土 砂 水泥木头 木质素 纤维素骨头 胶原质 磷灰石 c 复合材料几个实例 贝壳 碳酸钙 基质胶原 天然复合材料贝壳竹子木材骨骼皮肤 人工合成复合材料 混凝土玻璃钢金属陶瓷砂轮轮胎 d 复合材料概述 全世界的玻纤树脂增强材料年产量达550多万吨 年产值达1300亿美元以上 我国是世界玻纤产品的第二大生产国 我国玻纤著名研究院所南京玻璃纤维研究院 北京玻璃钢研究院我国玻纤工业 三强 泰山玻璃纤维股份有限公司巨石集团有限公司 亚洲玻纤3强 世界玻纤5强 重庆国际复合材料有限公司 我国的复合材料的产量约为全球的1 4 而平均单价却仅为世界平均价格的1 4 低于1 5万人民币 吨 关键在于我国复合材料工业总体技术水平与产品质量 复合材料在世界各国还没有统一的名称和命名方法 比较共同的趋势是根据增强体和基体的名称来命名 通常有以下三种情况 2 复合材料的命名 1 强调基体时以基体材料的名称为主 如树脂基复合材料 金属基复合材料 陶瓷基复合材料等 2 强调增强体时以增强体材料的名称为主 如玻璃纤维增强复合材料 碳纤维增强复合材料 陶瓷颗粒增强复合材料等 3 基体材料名称与增强体材料并用 这种命名方法常用来表示某一种具体的复合材料 习惯上把增强体材料的名称放在前面 基体材料的名称放在后面 例如 玻璃纤维增强环氧树脂复合材料 或简称为 玻璃纤维 环氧树脂复合材料或玻璃纤维 环氧 而我国则常把这类复合材料通称为 玻璃钢 碳纤维和金属基体构成的复合材料叫 金属基复合材料 也可写为 碳 金属复合材料 碳纤维和碳构成的复合材料叫 碳 碳复合材料 3 复合材料的分类 随着材料品种不断增加 人们为了更好地研究和使用材料 需要对材料进行分类 材料的分类 历史上有许多方法 按材料的化学性质分类 有金属材料 非金属材料之分 按物理性质分类 有绝缘材料 磁性材料 远光材料 半导体材料 导电材料等 按用途分类 有航空材料 电工材料 建筑材料 包装材料等 材料的分类 复合材料的分类方法也很多 常见的分类方法有以下几种 按基体类型分类 B 按增强体类型分类 复合材料结构示意图a 层叠复合b 连续纤维复合c 细粒复合d 短切纤维复合 纤维增强复合材料纤维增强复合材料分为以下五种 玻璃纤维复合材料 碳纤维复合材料 有机纤维 芳香族聚酰胺纤维 芳香族聚酯纤维 聚烯烃纤维等 复合材料 金属纤维 如钨丝 不锈钢丝等 复合材料 陶瓷纤维 如氧化铝纤维 碳化硅纤维 硼纤维等 复合材料 混杂复合材料 两种或两种以上增强体同一种基体制成的复合材料 可以看成是两种或多种单一纤维或颗粒复合材料的相互复合 即复合材料的 复合材料 玻璃纤维复合材料用玻璃纤维增强工程塑料的复合材料 即玻璃钢 玻璃钢分为两种 即热塑性玻璃钢和热固性玻璃钢 热塑性玻璃钢热塑性玻璃钢是以玻璃纤维为增强剂和以热塑性树脂为粘结剂制成的复合材料 热固性玻璃钢热固性玻璃钢是以玻璃纤维为增强剂和以热固性树脂为粘结剂制成的复合材料 碳纤维复合材料 碳纤维复合材料 作基体的树脂 目前应用最多的是环氧树脂 酚醛树脂和聚四氟乙烯 碳纤维碳复合材料 用有机基体浸渍纤维坯块 固化后再进行热解 或纤维坯型经化学气相沉积 直接填入碳 碳纤维金属复合材料 主要用于熔点较低的金属或合金 如在碳纤维表面镀金属 制成了碳纤维金属复合材料 碳纤维陶瓷复合材料 我国研制了一种碳纤维石英玻璃复合材料 硼纤维复合材料硼纤维是由硼气相沉积在钨丝上来制取的 硼纤维树脂复合材料 基体主要为环氧树脂 和聚酰亚胺树脂等 硼纤维金属复合材料 常用的基体为铝 镁及其合金 还有钛及其合金等 金属纤维复合材料作增强纤维的金属主要是强度较高的高熔点金属钨 钼 钢 不锈钢 钛 铍等 它们能被基体金属润湿 也能增强陶瓷 金属纤维金属复合材料 研究较多的增强剂为钨钼丝 基体为镍合金和钛合金 金属纤维陶瓷复合材料 利用金属纤维的韧性和抗拉能力改善陶瓷的脆性 二 按材料作用分两类 结构复合材料 功能复合材料 结构复合材料主要用于制造受力构件 结构复合材料主要是作为承力结构使用的复合材料 它基本上是由能承受载荷的增强体组元与能联接增强体成为整体承载同时又起分配与传递载荷作用的基体组元构成 结构复合材料的特点可根据材料在使用中受力的要求进行组元选材和增强体排布设计 从而充分发挥各组元的效能 功能复合材料指具备各种特殊物理与化学性能的材料 例如 声 光 电 磁 热 耐腐蚀 零膨胀 阻尼 摩擦 屏蔽或换能等 功能复合材料中的增强体又可称为功能体组元 它分布于基体组元中 功能复合材料中的基体不仅起到构成整体的作用 而且能够产生协同或加强功能的作用 除了上面的各种各样的复合材料以外 还有同质复合材料和异质复合材料 同质复合材料 增强材料和基体材料属于同种物质 如碳 碳复合材料 异质复合材料 前面提及的复合材料多属此类 复合材料目前状况 玻璃钢和树脂基复合材料非常成熟广泛的应用 金属基复合材料开发阶段某些结构件的关键部位 陶瓷基复合材料及功能复合材料等尚处于研究阶段有不少科学技术问题有待解决 复合材料是由多种组分的材料组成 许多性能优于单一组分的材料 例如 纤维增强的树脂基复合材料 具有质量轻 强度高 可设计性好 耐化学腐蚀 介电性能好 耐烧蚀及容易成型加工等优点 4 复合材料的特性 轻质高强 比强度和比刚度高 增强剂或者基体是比重小的物质 或两者的比重都不高 且都不是完全致密的 增强剂多是强度很高的纤维 比强度 指强度与密度的比值 和比弹性模量是各类材料中最高的 例如 普通碳钢的密度为7 8g cm3 玻璃纤维增强树脂基复合材料的密度为1 5 2 0g cm3 只有普通碳钢的1 4 1 5 比铝合金还要轻1 左右 而机械强度却能超过普通碳钢的水平 若按比强度计算 玻璃纤维增强的树脂基复合材料不仅超过碳钢 而且可超过某些特殊合金纲 碳纤维复合材料 有机纤维复合材料具有比玻璃纤维复合材料更低的密度和更高的强度 因此具有更高的比强度 2 可设计性好复合材料可以根据不同的用途要求 灵活地进行产品设计 具有很好的可设计性 对于结构件来说 可以根据受力情况合理布置增强材料 达到节约材料 减轻质量的目的 对于有耐腐蚀性能要求的产品 设计时可以选用耐腐蚀性能好的基体树脂和增强材料 对于其他一些性能要求 如介电性能 耐热性能等 都可以方便地通过选择合适的原材料来满足要求 复合材料良好的可设计性还可以最大限度地克服其弹性模量 层间剪切强度低等缺点 3 电性能好复合材料具有优良的电性能 通过选择不同的树脂基体 增强材料和辅助材料 可以将其制成绝缘材料或导电材料 例如 玻璃纤维增强的树脂基复合材料具有优良的电绝缘性能 并且在高频下仍能保持良好的介电性能 因此可作为高性能电机 电器的绝缘材料 玻璃纤维增强的树脂基复合材料还具有良好的透波性能 被广泛地用于制造机载 舰载和地面雷达罩 复合材料通过原材料的选择和适当的成型工艺可以制得导电复合材料 这是一种功能复合材料 在冶金 化工和电池制造等工业领域具有广泛的应用前景 4 耐腐蚀性能好聚合物基复合材料具有优异的耐酸性能 耐海水性能 也能耐碱 盐和有机溶剂 因此 它是一种优良的耐腐蚀材料 用其制造的化工管道 贮罐 塔器等具有较长的使用寿命 极低的维修费用 5 热性能良好玻璃纤维增强的聚合物基复合材料具有较低的导热系数 是一种优良的绝热材料 选择适当的基体材料和增强材料可以制成耐烧蚀材料和热防护材料 能有效地保护火箭 导弹和宇宙飞行器在2000 以上承受用温 高速气流的冲刷作用 6 工艺性能优良纤维增强的聚合物基复合材料具有优良的工艺性能 能满足各种类型制品的制造需要 特别适合于大型制品 形状复杂 数量少制品的制造 7 弹性模量金属基和陶瓷基复合材料能够在较高的温度下长期使用 但是聚合物基复合材料的弹性模量很低 因此 制成的制品容易变形 用碳纤维等高模量纤维作为增强材料可以提高复合材料的弹性模量 另外 通过结构设计也可以克服其弹性模量差的缺点 复合材料的突出优点是比强度和比模量 即强度 模量与密度之比 高 比强度和比模量是度量材料承载能力的一个指标 比强度愈高 同一零件的比重愈小 比模量愈高 零件的刚性愈大 8 长期耐热性金属基和陶瓷基复合材料能在较高的温度下长期使用 但是聚合物基复合材料不能在高温下长期使用 即使耐高温的聚酰亚胺基复合材料 其长期工作温度也只能在300 左右 9 老化现象在自然条件下 由于紫外光 湿热 机械应力 化学侵蚀的作用 会导致复合材料的性能变差 即发生所谓的老化现象 复合材料在使用过程中发生老化现象的程度与其组成 结构和所处的环境有关 10 抗疲劳性能好首先 缺陷少的纤维的疲劳抗力很高 其次 基体的塑性好 能消除或减小应力集中区的大小和数量 11 减振能力强复合材料的比模量高 所以它的自振频率很高 不容易发生共振而快速脆断 另外 复合材料是一种非均质多相体系 在复合材料中振动衰减都很快 4 影响复合材料性能的主要因素 原材料组分的性能和质量原材料组分比例及复合工艺复合材料的界面粘接及处理 二 复合材料的基本理论 增强机理 1 纤维增强 指由高强度 高弹性模量的脆性纤维作增强体与韧性基体或脆性基体经一定工艺复合而成的多相材料 提高基体在室温下和高温下的强度和弹性模量 设计纤维增强金属基复合材料的目标 复合材料的基本理论 纤维增强复合材料的机理 1 增强纤维因直径较小 产生裂纹的几率降低 2 纤维的表面受到基体的保护 不易在承载中产生裂纹 增大承载力 3 基体能阻止纤维的裂纹扩展 4 基体对纤维的粘结作用 基体与纤维之间的摩擦力 使得材料的强度大大提高 无机非金属基复合材料增强相是具有强结合键玻璃纤维阻止裂纹的产生 使脆性降低 高分子基复合材料中纤维增强相有效阻止基体分子链的运动 金属基复合材料中纤维增强相有效阻止位错运动而强化基体 钨纤维铜基复合材料中的裂纹在铜中扩展受阻 碳纤维环氧树脂复合材料断裂时纤维断口电子扫描照片 纤维复合材料的复合原则 1 增强纤维有高于基体的强度和模量 3 纤维应有一定的含量 尺寸和分布 2 纤维与基体之间有良好的相容性 4 两者间不发生有害的化学反应 增强纤维的形状 分布及数量等均影响复合材料的性能 a 数量 b 大小 c 形状 d 分布and e 取向 复合材料的基本理论 增强机理 2 颗粒增强 指由高强度 高弹性模量的脆性颗粒作增强体与韧性基体或脆性基体经一定工艺复合而成的多相材料 纳米微细硬颗粒弥散增强 微米颗粒增强 颗粒增强复合材料的种类 复合材料的基本理论 弥散强化复合材料中弥散颗粒种类 金属氧化物 碳化物 硼化物 复合材料的基本理论 颗粒增强复合材料的机理 弥散分布基体中的硬颗粒可以有效地阻止位错运动 产生显著的强化作用 复合材料的基本理论 增韧机理 3 纤维增韧 由于定向 取向或无序排布的纤维加入 使得复合材料的韧性得到显著提高 纤维吸收裂纹尖端能量是靠晶须断裂及晶须从机体中拔出实现的 要求用于补强的纤维具有较高的强度且能与基体有良好的粘结 晶须增韧前后裂纹生长变化 复合材料的基本理论 增韧机理 颗粒增韧 增韧的机理主要包括相变增韧 裂纹转向增韧和分叉增韧 三 复合材料发展概况复合材料发展简史 学术界开始使用 复合材料 compositematerials 一词大约是在20世纪40年代 当时出现了玻璃纤维增强不饱和聚酯 开辟了现代复合材料的新纪元 从20世纪60年代开始 开发出多种高性能纤维 20世纪80年代以后 由于人们丰富了设计 制造和测试等方面的知识和经验 加上各类作为复合材料基体的材料的使用和改进 使现代复合材料的发展达到了更高的水平 即进入高性能复合材料的发展阶段 复合材料的整个发展过程可表示为 古代 近代 先进复合材料 天然复合材料自然界中存在许许多多的天然复合材料 例如 树木和竹子是纤维素和木质素的复合体 动物的骨骼则由无机磷酸盐和蛋白质胶原复合而成 人类很早就接触和使用各种天然复合材料 并仿效自然界制作各种各样的复合材料 例如陕西半坡人 草梗合泥筑墙 且延用至今 漆器 麻纤维和土漆复合而成 至今已四千多年 敦煌壁画 泥胎 宫殿建筑里园木表面的披麻覆漆 近代 复合材料的发展始于20世纪40年代 第二次世界大战中 玻璃纤维增强聚酯树脂复合材料被美国空军用于制造飞机构件开始算起 50年代得到了迅速发展 我国从1958年开始发展复合材料 现代复合材料的制作成功则要从1942年 第二次世界大战中 玻璃纤维增强聚酯树脂复合材料被美国空军用于制造飞机构件开始算起 材料科学家们认为 就世界范围而论 从1940年到1960年这20年间 是玻璃纤维增强塑料时代 可以称为复合材料发展的第一代 第一代 1940年到1960年 玻璃纤维增强塑料 1965年英国科学家研制出碳纤维 1971年美国杜邦公司开发出Kevler 49 开芙拉 49 1975年先进复合材料 碳纤维增强 及Kevler纤维增强环氧树脂复合材料 已用于飞机 火箭的主承力件上 这一时期被称为复合材料发展的第二代 第二代 1960年到1980年 先进复合材料的发展时期 1980年到1990年间 是纤维增强金属基复合材料的时代 其中以铝基复合材料的应用最为广泛 这一时期是复合材料发展的第三代 1990年以后则被认为是复合材料发展的第四代 主要发展多功能复合材料 如机敏 智能 复合材料和梯度功能材料等 随着新型复合材料的不断涌现 复合材料不仅应用在导弹 火箭 人造卫星等尖端工业中 在航空 汽车 造船 建筑 电子 桥梁 机械 医疗和体育等各个部门都得到应用 纵观复合材料的发展过程 可以看到 早期发展出现的复合材料 由于性能相对比较低 生产量大 使用面广 可称之为常用复合材料 后来随着高技术发展的需要 在此基础上又发展出性能高的先进复合材料 五聚合物基复合材料 聚合物基体材料 热固性基体材料 环氧树脂 不饱和聚脂树脂 热固性酚醛树脂等 热塑性基体材料 聚酰亚胺 双马来酰亚胺 热塑性酚醛树脂 聚醚醚酮 聚醚酮酮等 增强材料 主要指纤维增强 玻璃纤维 碳纤维 芳纶纤维 其他无机纤维 硼纤维 氧化铝纤维 等 聚合物基复合材料的加工成型技术 一 概念聚合物基复合材料是以有机聚合物为基体 纤维类增强材料为增强剂的复合材料 纤维的高强度 高模量的特性使它成为理想的承载体 基体材料由于其粘结性能好 把纤维牢固的粘结起来 同时 基体又能使载荷均匀分布 并传递到纤维上去 并允许纤维承受压缩和剪切载荷 纤维和基体之间的良好的复合显示了各自的优点 并能实现最佳结构设计 具有很多优良的特性 是结构复合材料中发展最早 研究最多 应用最广 规模最大的一类复合材料 二 发展简况 三 聚合物基复合材料的特点 1 比强度和比模量高聚合物基复合材料的突出优点是比强度及比模量高 比强度是材料的强度与密度之比值 比模量是材料的模量与密度之比值 其量纲均为长度 复合材料的高比强度和高比模量来源于增强纤维的高性能和低密度 玻璃纤维由于模量相对较低 密度较高 其玻璃纤维树脂基复合材料的比模量略低于金属材料 2 耐疲劳性能好 破损安全性能高金属材料的疲劳破坏常常是没有明显预兆的突发性破坏 复合材料中纤维与基体的界面能阻止裂纹的扩展 其疲劳破坏总是从纤维的薄弱环节开始 裂纹扩展或损伤逐步进行 时间长 破坏前有明显的预兆 玻璃纤维复合材料的比例介中 复合材料的破坏不像传统材料由于主裂纹的失稳扩展而突然发生 而是经历基体开裂 界而脱粘 纤维拔出 断裂等一系列损伤的发展过程 基体中有大量独立的纤维 当少数纤维发生断裂时 其失支部分载荷又会通过基体的传递面迅速分散到其他完好的纤维上去 复合材料在短期内不会冈此而丧失承载能力 内部有缺陷 裂纹时 也不会突然发展而断裂 3 阻尼减震性好复合材料有较高的自振频率 其结构一般不易产生共振 同时 复合材料基体与纤维的界面有较大的吸收振动能量的能力 致使材料的振动阻尼很高 一旦振动起来 在较短时间内也可停下来 4 具有多种功能性 1 瞬时耐高温性 耐烧蚀性好 玻璃钢的导热系数只有金属材料的1 同时可制成具有较高比热容 熔融热和气化热的材料 可用作导弹头锥的耐烧烛防护材料 2 优异的电绝缘性能和高频介电性能 玻璃钢是性能优异的工频绝缘材料 同时具有良好的高频介电性能 可用作雷达罩的高频透波材料 3 良好的摩擦性能 碳纤维的低摩擦系数和自润滑性 其复合材料具有良好的摩阻特性和减摩特性 4 优良的耐腐蚀性 5 有特殊的光学 电学 磁学的特性 5 良好的加工工艺性 1 可以根据制品的使用条件 性能要求选择纤维 基体等原材料 即材料具有可设计性 2 可以根据制品的形状 大小 数量选择加工成型方法 3 可整体成型 减少装配单件的数量 节省工时 节省材料 减轻质量 6 各向异性和性能的可设计性纤维复合材料一个突出的特点是各向异性 与之相关的是性能的可设计性 纤维复合材料的力学 物理性能除了由纤维 树脂的种类和体积含量而定外 还与纤维的排列方向 铺层次序和层数密切相关 因此 可以根据工程结构的载荷分布及使用条件的不问 选取相应的材料及铺层设计来满足既定的要求 利用这一特点 可以实现制件的优化设计 做到安全可靠 经济合理 聚合物基体 聚合物基体包括热固性树脂和热塑性树脂两类 热固性树脂 thermosettingresin 受热会软化 发生分子链的交联反应 这种固化反应使其由线型转化为体型高分子结构 成为不熔不溶状态 上述为不可逆反应 冷却后再受热它不会变软和熔化 强热则会分解破坏 热固性树脂包括 环氧树脂 不饱和聚脂树脂 热固性酚醛树脂等 环氧树脂 环氧树脂 Epoxyresin 出现于20世纪30年代 由瑞士的PierreCastam和美国的S O Greenlee首先合成 于40年代工业化60年代以来 广泛用于碳纤维增强复合材料 是聚合物基复合材料最重要的基体 环氧树脂的定义 环氧树脂是指含有两个或两个以上环氧基团 CH CH2 的有机高分子化合物 O环氧树脂分子结构中活泼的环氧基团可位于分子链的末端 中间或成为环状结构 环氧树脂可与多种类型的固化剂发生交联反应 形成不熔不溶的 具有三维网络结构的高聚物 环氧树脂的特性 Characteristics 环氧树脂具有优异的使用性能和工艺性能 环氧树脂优异的使用性能包括 固化后有优异的力学性能 良好的电性能 它是一种具有高介电性能 耐表面漏电 耐电弧的优良绝缘材料 很强的化学稳定性 具有耐碱性 耐酸性和耐溶剂性 良好的尺寸稳定性和环境耐久性 耐霉菌 便于湿热环境下使用 环氧树脂的韧性虽较好 但对于某些较高的使用要求而言仍嫌过脆 因此常常需要进行增韧改性 酚醛树脂 定义 酚类与醛类的缩聚产物通称为酚醛树脂 PhenolicResins 简记为ph 一般常指由苯酚和甲醛经缩聚反应而得的合成树脂 是最早发明的一类热固性树脂 酚醛树脂的高温性能 不熔性 infusibility 阻燃性 flamereterdance 突出的瞬时高温耐烧蚀性能和广泛的改性余地 是其获得广泛应用的原因 酚类主要是苯酚 甲酚 二甲酚 间苯二酚等 醛类主要是甲醛 乙二醛 糠醛等 在酚醛树脂的合成中 根据原料的化学结构 酚和醛的用量 摩尔比 以及介质的pH值的不同 所生成的树脂有两种类型 即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂 热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比小于1的情况下反应制成 热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比大于1的情况下反应制成 热固性酚醛树脂合成机理 热固性酚醛树脂合成反应条件为 碱性催化剂 如NaOH 氨水 Ba OH 2等 醛过量 酚 醛 1 1 1 1 5 OH 苯酚 CH2 O 甲醛 Synthesis thermosettingresinsphenol formaldehyde 1 1 1 5 mol pH 7 对羟甲基 邻羟甲基 羟甲基酚 加成反应 缩聚反应 第一种 第二种为主 亚甲基桥 CH2 甲醚键不稳定 不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯树脂 UnsaturatedPolyesterResins 简记为UPR或UP 是由不饱和二元羧酸 或酸酐 饱和二元羧酸 或酸酐 组成的混合酸与多元醇缩聚而成的 具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物 通常 聚酯化缩聚反应是在190 220 进行 直至达到预期的酸值 或黏度 在聚酯化缩聚反应结束后 趁热加入一定量的乙烯基单体 配成黏稠的液体 这样的聚合物溶液称为不饱和聚酯树脂 性能 1 物理性质不饱和聚酯树脂的密度约为1 11 1 20g cm3左右 固化时体积收缩率较大 固化树脂的物理性质如下 耐热性 绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度HDT都在50 60 左右 一些耐热性好的可达120 线热膨胀系数 l为 130 150 10 6 力学性能 不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸强度 弯曲强度和压缩强度 介电性能 不饱和聚酯树脂的介电性能良好 2 化学性质不饱和聚酯树脂耐水 稀酸的性能较好 耐稀碱的性能尚可 但耐碱和耐有机溶剂的性能较差 树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何形状的不同有很大差异 不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物 在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键 而在大分子链两端各带有羧基和羟基 主链上的双键可以发生水解反应 酸或碱可以加速该反应 若与苯乙烯共聚交联后 则可以大大降低水解反应的发生 热塑性树脂 thermoplasticresin 可以反复受热软化 或熔化 和冷却凝固 热塑性树脂是线型高分子化合物 以它为基体的复合材料能采用塑料加工的类似工艺 如注射 模塑 来加工 热塑性聚合物包括 聚酰亚胺 双马来酰亚胺 热塑性酚醛树脂 聚醚醚酮 聚醚酮酮等 聚酰亚胺 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物 其中以含有酞酰亚胺结构的聚合物尤为重要 聚酰亚胺 聚酰亚胺是目前产量最大的一类耐高温树脂 它对热和氧都十分稳定 并有突出的耐辐射性和良好的电性能 如聚酰亚胺树脂能在较宽的温度范围内保持高的强度 具有高的热稳定性和氧化稳定性 具有优良的耐磨蚀特性 具有优良的电性能 且在高温下电性能基本保持恒定 具有自熄性能 应用 1 薄膜是聚酰亚胺最早的商品之一 用于电机的槽绝缘及电缆绕包材料 透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板 2 涂料作为绝缘漆用于电磁线 或作为耐高温涂料使用 3 先进复合材料 用于航天 航空器及火箭零部件 是最耐高温的结构材料之一 例如美国的超音速客机计划所设计的速度为2 4M 飞行时表面温度为177 要求使用寿命为60000h 据报道已确定50 的结构材料为以热塑性聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料 每架飞机的用量约为30t 4 纤维 强度可达5 6GPa 弹性模量可达250 300GPa 可与T700碳纤维相比 作为先进复合材料的增强剂 高温介质及放射性物质的过滤材料和防弹 防火织物 5 工程塑料模压成型也可用注射成型或传递模塑 主要用于自润滑 密封 绝缘及结构材料 6 胶黏剂用作高温结构胶 聚醚醚酮树脂 聚醚醚酮 PEEK 树脂是高性能热塑性树脂 它是聚芳酮类中的一种 又称聚芳醚酮 20世纪60年代初 美国DuPont公司和英国ICI公司首先开始研究聚醚酮 PEK 但因其刚性大 熔点高 367 故成型工艺困难 1977年 ICI公司研制PEEK取得成功 1988年 DuPont公司也研制成功 日本三菱工业技术研究所开发了新的合成方法 我国湖北省化学研究所 吉林大学 中山大学 长春应用化学研究所 北京化工大学等单位也均先后研制成功PEEK PEEK合成的第一种方法的反应式为 将4 4 二氟二苯甲酮 对苯二酚和二苯砜混合搅匀 加热到180 N2保护 加入等摩尔比的无水Na2CO3 反应 升温210 保温1h 再升至250 保温1h 最后升至320 保持2 5h 冷却反应物得到淡黄色料状固体 粉碎 再用丙酮 水 丙酮 甲醇溶液反复洗涤 除去二苯砜和无机盐 真空干燥 140 得到纯PEEK PEEK合成的第二种方法的反应式为 日本制备PEEK的新方法 以二苯醚 光气为原料 在混有AlCl3的溶剂中反应 反应式为 日本制备PEEK的新方法的特点是原料价廉 仅为ICI法的1 8 反应温度大大降低 为28 45 收率与ICI法相当 为85 90 性能 PEEK树脂具有相当好的热稳定性 热变形温度在160 左右 熔点为334 在空气中经420 经2h失重仅为2 左右 超过500 才发生显著的热失重最高长期使用温度可达200 在200 下使用寿命可达5 104h左右 若加入30 的玻璃纤维 连续使用温度可达310 PEEK树脂具有优良的化学稳定性 除H2SO4 氯磺酸等强酸外 在常温下几乎可以耐所有的化学试剂 优良的耐x射线 射线和 射线性能 能承受高剂量的辐照而性能无明显降低 具有优良的电绝缘性能 具有良好的阻燃性 PEEK树脂对碳纤维有较好的粘接性 经碳纤维增强的PEEK具有较高的力学性能和耐热性 应用 PEEK具有典型的热塑性工程塑料的加工性能 可用注射 挤出 吹塑等方法加工成各种制品 用于熔体贴合 模塑 可制成纤维 薄膜 在航天工业中 PEEK树脂基复合材料用来制作雷达罩 无线电设备罩 电动机零件 高强高模 耐热的飞机部件 PEEK树脂在核工业和化学工业中亦有应用 聚醚酮酮树脂 聚醚酮酮 PEKK 树脂是继PEEK之后开发的又一种具有特殊结构的热塑性工程塑料 PEKK特别适合于作为高性能树脂基复合材料的基体 制备方法 美国DuPont公司法 二苯醚 对苯二甲酰氯 用AlCl3作催化剂 在硝基苯溶液中于60 80 下进行缩合反应 得到的PEKK分子量很低 特性黏度小 制备PEKK的英国ICI法原料 二苯醚 间苯二甲酰氯 以二氯甲烷为溶剂 制成结晶型PEKK 这种树脂具有很高的热稳定性 优良的电性能和力学强度 国内尚无 应用 PEKK的应用与PEEK相仿 因PEKK的熔点高 黏度低 成型工艺好 所以应用更广泛 例如 电线 电缆的绝缘包覆材料 可用作耐辐射的原子能控制电缆 耐H2S和耐热的油井电缆 飞机 船舶 x光装置等特殊电缆的包覆材料 能在苛刻条件下长期使用 机械零部件 注塑制品有发动机辅助部件 能在240 长期使用 活塞环 O形圈 滚珠轴承 飞机零部件 抗蠕变的天线罩等 热塑性酚醛树脂 在酸性催化剂作用下 苯酚过量情况下 苯酚与甲醛反应生成双羟基苯甲烷的中间体 双羟基苯甲烷继续与苯酚 甲醛作用 但因为甲醛用量不足 只能生成线型热塑性酚醛树脂 4 增强材料与表面处理增强材料是复合材料的主要承力部分 在玻璃纤维作为增强材料的复合材料中 玻璃纤维则是它的主要承力组分 它的作用除了减少整体收缩 提高材料的力学强度和弹性模量外 还可以提高材料的热变形温度和冲击强度 尤其是材料的拉伸强度提高的更为明鲜 碳纤维也是复合材料的重要增强材料 它在高性能复合材料中的应用日扩大 碳纤维与玻璃纤维相比 其增强效果主要是它的较大刚性与耐腐蚀性 随着科技的不断发展 对材料的性能要求也越来越高 因此 新的增强材料不断出现 例高模量的聚酰胺纤维 耐高温的碳化硅纤维 碳化硼纤维 表面处理是复合材料的重要工艺手段 它是在玻璃纤维表面上用称为表面处理剂的物质处理 使玻璃纤维等与合成树脂或塑料能牢固地粘结在一起 从而提高其各种性能 表面处理剂 偶联剂 是一种即能与增强材料表面分子作用后相连结 又能与合成树脂或塑料的表面分子作用后相连接的物质 它即保护了玻璃纤维等增强材料的表面 又使树脂与增强材料界面的粘接力大大增加 防止了水分或其它有害成分的侵入 表面处理剂改变了两者界面状态 使复合材料中的基体与基材间形成一个坚固的整体 环氧树脂玻璃钢显微组织 表面 环氧树脂玻璃钢显微组织 横截面 酚醛树脂玻璃钢齿轮 热塑性玻璃钢 以热塑性树脂为粘接剂的玻璃纤维增强材料 如尼龙66玻璃钢 ABS玻璃钢 聚苯乙烯玻璃钢等 特点 强度不如热固性玻璃钢 但成形性好 生产率高 主要用途 尼龙66玻璃钢 刚度 强度 减摩性好 作轴承 轴承架 齿轮等精密件 电工件 汽车仪表 前后灯ABS玻璃钢 化工装置 管道 容器聚苯乙烯玻璃钢 汽车内装饰 收音机机壳 空调叶片聚碳酸酯玻璃钢 耐磨件 绝缘仪表 组成及特点 碳纤维及其制品 如碳毡 增强的碳基复合材料 具有碳和石墨的特点 如密度小 导热性高 膨胀系数低 耐热冲击 具有优越的机械性能 强度和冲击韧性比石墨高5 10倍 比强度非常高 随温度升高强度升高 断裂韧性高 蠕变低 化学稳定性高 耐磨性极好 是耐温最高的高温复合材料 达2800 二 应用主要用于航空航天 军事和生物医学等领域 如 导弹弹头 固体火箭发动机喷管 飞机刹车盘 赛车和摩托车刹车系统 航空发动机燃烧室 导向器 密封片及挡声板等 人体骨骼替代材料 2 碳纤维复合材料 五 金属基复合材料 特点 具有与树脂基复合材料相同的高强度 高弹性模量和线膨胀系数小以外 还具有工作温度高 不易燃烧 导电 导热 热稳定性好 缺点 密度高 制作成本高 工艺复杂 增强材与基体间易发生化学反应等 金属基复合材料包括长纤维增强 短纤维或晶须增强 颗粒增强以及原位复合增强等 金属基复合材料 长纤维增强金属基复合材料 1 硼 铝复合材料 硼纤维高温强度高 1500 C时蠕变速率低 但高温氧化后强度降低 所以一般在硼纤维表面涂覆一层SiC或B4C 防止纤维表面氧化 金属基复合材料 2 石墨 铝复合材料 具有导电性高 摩擦系数小和耐腐蚀等特点 利用石墨纤维表面沉积Ti Bi涂层技术 可改善石墨纤维与液态铝的湿润性 有效控制铝与纤维的表面反应 提高复合材料的性能 金属基复合材料 3 石墨 镁复合材料 这种材料密度低 线膨胀系数为零 尺寸的稳定性好 是金属基复合材料中具有最高比强度和比弹性模量的复合材料 可在石墨纤维表面沉积TiB2 提高石墨纤维的润湿性 金属基复合材料 4 碳化硅 钛复合材料 碳化硅纤维比强度高 比模量高 高温强度高 耐热 耐氧化 与金属的反应小 润湿性好 主要应用于飞机发动机部件和涡轮叶片以及火箭发动机箱体材料 金属基复合材料 5 氧化铝 铝复合材料 氧化铝纤维在氧化气氛中稳定 能在高温下保持其强度 刚度 且硬度高 耐磨性好 这种复合材料具有高强度和高刚度 可用于汽车发动机活塞和其他发动机零件 金属基复合材料 短纤维增强金属基复合材料 1 氧化铝 铝复合材料 2 碳化硅 铝复合材料 3 氧化铝 镍复合材料 金属基复合材料 颗粒增强金属基复合材料 2 碳化钛 钛复合材料 1 碳化硅 铝复合材料 颗粒增强金属间化合物复合材料 TiB2 NiAl TiB2 TiAl 金属基复合材料 原位复合材料 是采用定向凝固方法 使液态金属和合金在有规则的温度梯度场中进行冷却凝固 金属基体自身析出晶