第1章 糖类物质.ppt

第一篇物质篇 第一章糖类物质 第1章糖类物质 1 1单糖单糖的分子结构单糖的理化性质重要的单糖及单糖衍生物1 2寡糖双糖三糖1 3多糖淀粉及糖原纤维素壳聚糖糖胺聚糖细菌多糖 糖类的生物学意义 1 是一切生物体维持生命活动所需能量的主要来源 2 是生物体合成其它化合物的基本原料 3 充当结构性物质 4 糖链是高密度的信息载体 是参与神经活动的基本物质 5 糖类是细胞膜上受体分子的重要组成成分 是细胞识别和信息传递等功能的参与者 同时具有多种生理功能 生物世界中什么物质含量最多呢 最初 糖类化合物用Cn H2O m表示 统称碳水化合物 但鼠李糖及岩藻糖 C6H12O5 脱氧核糖 C5H10O4 等例外 糖类 是多羟基的醛或多羟基酮及其缩聚物和某些衍生物的总称 糖类物质的分类 糖类物质 根据能否水解及水解产物 1 单糖 不能被水解成更小分子的糖 五碳糖 戊糖 核糖 脱氧核糖 六碳糖 己糖 葡萄糖 果糖 半乳糖 2 寡糖 能水解成少数 2 10个 单糖分子的糖 双糖 蔗糖 麦芽糖 乳糖 低聚糖 低聚果糖 低聚异麦芽糖 3 多糖 能水解为多个 10个以上 单糖分子的糖 淀粉 糖原 纤维素 同多糖 构成多糖的单糖分子相同 杂多糖 构成多糖的单糖分子不同 4 复合糖 与非糖物质结合的糖 糖蛋白 糖脂 糖胺 糖酸 1 1单糖 一 单糖的分子结构包括链状结构和环状结构 1 开链结构 醛糖的表示通式 酮糖的表示通式 一 链状结构 D 葡萄糖 醛糖 D 果糖 酮糖 简写式 2 差向异构体 在己醛糖中 葡萄糖与甘露糖 葡萄糖与半乳糖之间 除了一个不对称碳原子 C2和C4上的 OH位置 有所不同外 其余结构完全相同 这种仅一个不对称碳原子构型不同 两镜像非对映异构体物称为差向异构体 3 镜像对映体 单糖的D型及L型 构型 指一个分子由于其中各原子特有的固定的空间排列 而使该分子所具有的特定的立体化学形式 单糖有D型和L型两种构型 判断方法是看单糖分子中离羰基最远的不对称碳原子上的羟基位置 OH在右边为D型 OH在左边为L型 单糖构型的数量为2n n 不对称碳原子的数量 当某物质由一种构型转变为另一种构型时 要求有共价键的断裂和重新形成 4 旋光性 单糖具有旋光性 使偏振光向右旋转的 以 表示 使偏振光向左旋转的 以 表示 或 一般标在D或L之后 二 环状结构 单糖的链状结构和环状结构是同分异构体 环状结构更为重要 1 单糖的 型和 型 型 糖分子的半缩醛羟基 C1上的 OH 和分子末端的 CH2OH基邻近的不对称碳原子的 OH基在碳链的同侧 型 在异侧的 C1称为异头碳原子 型和 型两种异构体称为异头物 2 吡喃糖与呋喃糖 C1上的醛基在形成半缩醛基时有两种成环形式 一种是半缩醛基的氧桥由C1和C5连接 形成六元环 称为吡喃型 另一种是半缩醛基的氧桥由C1和C4连接 形成五元环 称为呋喃型 D 吡喃葡萄糖 D 吡喃葡萄糖 D 呋喃葡萄糖 D 呋喃葡萄糖 一种糖溶液状态时至少有5种形式的糖分子存在 它们处于平衡之中 其中 型和 型互变是通过醛式或水化醛式完成的 二 单糖的理化性质 一 单糖的物理性质 1 溶解度单糖分子含有很多亲水基团 易溶于水 不溶于乙醚 丙酮等有机溶剂 2 甜度 各种糖及非热原性甜味剂的相对甜度 3 旋光性和变旋性 旋光性 糖的旋光性用比旋光度 D 又称比旋度或旋光率 表示 20 每种糖都有其特征的比旋光度 可用于糖的定性和定量测定 变旋性 变旋现象 一个旋光体溶液放置后 其比旋光度发生改变的现象 一 单糖的化学性质 1 单糖的氧化 单糖含有游离的羰基 在还原许多金属化合物的同时 自身被氧化成糖酸 例 还原糖与费林试剂反应 可对糖进行定性和定量 酒石酸钾钠铜 葡萄糖酒石酸钾钠 葡萄糖酸 Cu2O醛糖的三种氧化方式 弱氧化剂作用下 生成相应的糖酸 强氧化剂作用下 醛基和另一端的伯醇基氧化 生成糖二酸 有时只有伯醇基氧化成羧基 生成糖醛酸 2 单糖的还原 醛基和酮基可被氢还原成醇 葡萄糖山梨醇果糖山梨醇 甘露醇 还原 还原 3 成苷作用 环状单糖半缩醛基上的羟基在有干燥的HCl气体催化下 可与醇或酚的羟基发生缩合反应 生成糖苷 或 4 脱水作用 单糖与12 HCl作用 可脱水产生糠醛或糠醛衍生物 戊醛糖产生糠醛 己醛糖 己酮糖产生羟甲基糠醛 H 戊醛糖 糠醛 糠醛及羟甲基糠醛能与酚类物质产生结构不明的各种有色物质 可鉴定糖类 Molisch试验 呋喃醛与 萘酚生成紫色物质 鉴别糖 Seliwanoff试验 5 羟甲基呋喃醛与间苯二酚作用生成红色物质 检查酮糖 Tollen试验 呋喃醛与间苯二酚作用生成樱桃红色物质 鉴定戊糖 Bial试验 呋喃醛与甲基间苯二酚作用生成绿色溶液或绿色沉淀 鉴定戊糖 5 与氨基反应 包括两个方面 一是羟基与氨基的反应 二是羰基与氨基酸中氨基的反应 单糖分子中的 OH 主要是C2 C3上的 OH 可被 NH2基取代而产生氨基糖 也叫糖胺 单糖分子中的 C O基可与氨基酸发生反应 生成各种挥发性和非挥发性的化合物以及一些褐色多聚体 美拉德 Maillard 反应 也叫羰氨反应 三 重要的单糖及单糖衍生物 一 重要的单糖 1 丁糖 D 赤藓糖 2 戊糖 D 核糖 D 脱氧核糖 D 木糖和L 阿拉伯糖 D 核酮糖 D 木酮糖 3 己糖 葡萄糖 甘露糖 半乳糖 果糖 4 庚糖 D 甘露庚酮糖 D 景天庚酮糖 二 单糖的重要衍生物 1 脱氧单糖 脱氧核糖 甲基糖 CH2OH经脱氧后成为甲基 2 糖胺 氨基糖 D 葡萄糖胺 半乳糖胺等 3 糖酸类 包括糖酸和糖醛酸 醛基被氧化的成为糖酸 有糖一酸和糖二酸 另一端的羟甲基被氧化则成为糖醛酸 4 糖醇 山梨醇 甘露醇 木糖醇 5 糖苷 单糖的半缩醛上羟基与非糖物质 醇 酚等 的羟基形成的缩醛 O 葡萄糖醛酸 D 抗坏血酸 1 2寡糖 由2 10单糖分子聚合而成的糖类物质 一 双糖 包括还原糖和非还原糖 还原糖 以一个单糖基的半缩醛羟基与另一个单糖的2 3 4或6位上羟基形成糖苷键 用 表示 这种二糖仍有游离的半缩醛羟基 因而有还原性 非还原糖 糖苷键由两个半缩醛羟基连接而成 用 表示 使双糖没有游离的半缩醛羟基 因而没有还原性 最重要的双糖是蔗糖 麦芽糖和乳糖 一些重要双糖的结构和来源 一 蔗糖 葡萄糖 12 果糖缩合而成 无还原性 稀酸 转化酶可水解蔗糖 产生等量的 葡萄糖和 果糖 转化糖 加热至 形成焦糖色素 二 麦芽糖 葡萄糖 葡萄糖 为淀粉的水解产物 俗称饴糖 具有还原性 三 乳糖 半乳糖 葡萄糖 存在于动物乳汁中 牛奶中 人奶中 可被 半乳糖苷酶水解为 分子单糖 乳糖不耐症 低聚果糖由蔗糖和1 3个果糖基结合而成的蔗果三糖 蔗果四糖和蔗果五糖组成的混合物 低聚木糖木糖 木二糖 木三糖 木聚糖组成的混合物 其中木二糖为主要有效成分 甲壳低聚糖是由N 乙酰 D 氨基葡萄糖或D 氨基葡萄糖通过 1 4 糖苷键连接而成 二 低聚糖 1 多糖 多糖是由多个单糖基以糖苷键相连而形成的高聚物 多糖没有还原性和变旋现象 无甜味 大多不溶于水 多糖的结构包括单糖的组成 糖苷键的类型 单糖的排列顺序3个基本结构因素 多糖的功能 1 构成植物和动物骨架的原料 抗原性 荚膜多糖 抗凝血作用 肝素 为细胞间粘合剂 透明质酸 携带生物信息 糖链 2 作为能量的一种贮存形式 具有许多生理功能 一 结构 由 葡萄糖组成 分为直链淀粉和支链淀粉 直链淀粉 分子量约1万 200万 250 0个葡萄糖分子 以 1 4 糖苷键聚合而成 呈螺旋形结构 每一螺旋有 个葡萄糖分子 羟基朝向螺旋的内侧 许多螺旋圈构成弹簧状的空间结构 当淀粉遇碘时 碘进入螺旋之中 形成淀粉 碘络合物 显紫蓝色 一 淀粉 淀粉与碘的呈色反应与淀粉糖苷链的长度有关 链长小于6个葡萄糖基 不能呈色 链长为20个葡萄糖基 呈红色 链长大于60个葡萄糖基 呈蓝色 支链淀粉中除了 1 4 糖苷键构成糖链以外 在分支点处存在 1 6 糖苷键 分子量较高 相当于 个葡萄糖残基 支链淀粉的分支短链的长度平均为 个葡萄糖残基 遇碘显紫红色 支链淀粉 二 性质 淀粉水解 淀粉 淀粉糊精 红糊精 无色糊精 麦芽糖 葡萄糖 天然淀粉为颗粒状 不同来源的淀粉有不同的颗粒形状特点 可通过显微镜观察颗粒形状判断淀粉来源 三 淀粉的糊化与老化 1 淀粉的糊化 淀粉的糊化 淀粉粒在适当温度下 一般在60 80 在水中溶胀 分裂 形成均匀糊状溶液的作用 糊化后的淀粉又称为 淀粉 淀粉的糊化的本质 淀粉粒中有序及无序态的淀粉分子间的氢键断裂 淀粉分子分散在水中成为胶体溶液 淀粉的糊化的过程 第一阶段 可逆吸水阶段水分进入淀粉粒的非晶质部分 体积略有膨胀 此时冷却干燥 颗粒可以复原 第二阶段 不可逆吸水阶段随着温度升高 水分进入淀粉微晶间隙 不可逆地大量吸水 淀粉粒溶胀达原始体积的50 100倍 第三阶段 解体阶段淀粉粒最后解体 淀粉分子全部进入溶液 2 淀粉的老化 淀粉的老化 淀粉溶液经缓慢冷却 或淀粉溶液经长期放置 会变成不透明甚至产生沉淀的现象 也叫减退现象 淀粉的老化的本质 糊化的淀粉分子又自动排列成序 形成致密 高度晶化的不溶解性的淀粉分子微束 1 直链淀粉比支链淀粉易老化 2 聚合度高比聚合度低的淀粉易老化 3 支链淀粉几乎不老化 4 老化的最适温度为2 4 60 都不发生老化 5 不同淀粉的老化顺序为 玉米 小麦 甘薯 土豆 木薯 粘玉米6 水分含量在30 60 的淀粉易老化 含水量 10 的干燥态及在大量水中则不易发生老化 淀粉老化的规律 糖原又称动物淀粉 与支链淀粉相似 除了 1 4 糖苷键构成糖链以外 在分支点处存在 1 6 糖苷键 支链多 主链上平均每 个葡萄糖单位既有一个支链 外围支链含 个葡萄糖残基 主链上支链含 个葡萄糖残基 多数为 个葡萄糖残基 与碘反应呈红紫色 无还原性 二 糖原 三 纤维素 由葡萄糖以 1 4 糖苷键连接而成的直链 不溶于水 纤维素分子的空间构象呈带状 糖链之间可以通过分子间的氢键而堆积起来 成为紧密的片层结构 这使纤维素具有很强的机械强度 对生物体起支持和保护作用 与碘无颜色反应 不溶于水 不被消化 在高浓度强酸中加热可分解成纤维二糖 四 壳多糖 几丁质 N 乙酰 D 葡萄糖胺 以 1 4 糖苷键缩合而成的线性均一多糖 比较坚硬 为甲壳动物等的机构材料 五 糖胺聚糖 含有氨基己糖或乙酰氨基糖 也称为粘多糖 氨基多糖 代表物有透明质酸 硫酸软骨素 硫酸皮肤素 硫酸角质素 肝素等 例 透明质酸D 葡萄糖醛酸和N 乙酰葡萄糖胺以 1 3 糖苷键连接成二糖单位 链状结构 无分支 六 细菌多糖 指构成细菌细胞壁的多糖物质 包括肽聚糖 磷壁酸 脂多糖和有抗原性的多糖 其中肽聚糖是构成细菌细胞壁骨架的主要成分 其他多糖是不同细菌中附属于肽聚糖上的附属物 一 肽聚糖 乙酰葡萄糖胺NAG 乙酰胞壁酸NAM 肽聚糖由2种单糖和4种氨基酸组成 单糖 N 乙酰葡萄糖胺 N 乙酰胞壁酸 通过 1 4 糖苷键连接 构成肽聚糖主链 每个胞壁酸连接4个氨基酸 然后通过5个甘氨酸把糖链连接起来 构成网状结构 N 乙酰胞壁酸基 N 乙酰 D 葡萄糖胺 五肽横链 二 磷壁酸 磷壁酸指从革兰氏阳性菌中提取的2类富磷聚合物 包括 甘油磷壁酸和核糖醇磷壁酸 磷壁酸只存在于革兰氏阳性菌细胞壁的外层和质膜与细胞壁之间的周围间隙中或附着在质膜上 功能是为于质膜结合的酶提供有利环境 还有抗原作用 在细菌的细胞壁中 磷壁酸与肽聚糖连接 以磷酯键与肽聚糖分子中胞壁酸C6位上的 CH2OH基相连 三 环糊精 淀粉经某种特殊酶水解得到的环状低聚糖称为环糊精 环糊精一般由6 8个葡萄糖基通过 1 4 糖苷键结合而成 根据所含葡萄糖单位的个数 6 7或8 分别称为 或 环糊精 环糊精的结构形似圆筒 经X射线衍射和核磁共振研究证明了环糊精的立体结构是中空圆筒形 为葡萄糖的C 1椅式构型 在它的圆筒内部有 CH 葡萄糖苷结合的O原子 故呈疏水性 葡萄糖的2位和3位的 OH基在圆筒的一端开口处 6位的 OH基在圆筒的另一端开口处 所以圆筒的二端开口处都呈亲水性 环糊精圆筒内为疏水区 圆筒直径随其种类而异 约为0 6 0 8和1 0nm 由于这种结构 使它具有容纳其他形状和大小适合的疏水性物质的分子或基团而嵌入洞中 形成包合物的特性 由于其空腔内外 壁 上还 挂 有许多葡萄糖分子上的不同基团 故使环状糊精空腔的内外具有完全不同的性质 外表具有亲水性 内表具有亲油性 这样 通过其 两面性 为难以共溶的油和水之间架设了一座 桥梁 从而表现出神奇的妙用 1 清凉剂 将具有清凉解渴 消暑解乏 焕发精神等特殊功效的薄荷油与环状糊精混合并进入到其空腔里去 可解决因薄荷油难溶于水而无法配制薄荷饮料的难题 从而成功地为薄荷在冷饮及其它食品中的应用展现了可喜的前景 2 留香剂 将香料预先包络在环状糊精的空腔内后 可使散发花香的时间比天然花香长好几倍到几十倍 从而可以非常理想地作为塑料花朵的涂料以及化妆品 日用品以至食品的渗和留香剂 3 除臭剂 环状糊精还可以把某些有臭气的物质包络起来 起到除臭作用 如有一种名叫 5 氟脲嘧啶 的抗肿瘤口服药 气味难闻 但在经与环状糊精掺和后 难闻的气味就被掩盖了 4 缓释剂 拟除虫菊酯 是近年发展起来的一种药性高 对人畜毒性低 使