有机电致发光器件载流子注入效率的研究.doc

有机电致发光器件载流子注入效率的研究王丽辉，徐征，孙力，陈小红摘要：文章从电极材料、结构、处理方法等角度出发，详细介绍了提高有机电致发光(EL)器件载流子注入效率的研究现状。关键词：有机电致发光器件； 载流子注入； 阴极； 阳极中图分类号：TN383.1文献标识码：AStudy on carrier injection efficiency of OEL devicesWANG Li-hui,XU Zheng,SUN Li,CHEN Xiao-hong(Institute of Optoelectronic Technology,Northern Jiaotong University,Beijing 100044,China)Abstract:Progress in study on carrier injection efficiency of OEL (Organic Electroluminescence) devices is presented in this paper,with the emphasis on factors such as electrode materials,structures and treatments.Keywords:organic electroluminescence devices; carrier injection; cathode; anode1引言近年来，有机EL器件以其独特的优势，如制备工艺简单、功耗低、颜色丰富、适于柔性衬底和大面积显示等，备受人们的关注。但有机EL器件仍存在如发光效率不高，亮度不够理想，工作寿命较短等问题。因此，如何提高有机EL器件的发光亮度和发光效率一直是人们所追求的目标。对有机EL器件来说，决定其发光亮度和发光效率的因素主要有：电极注入载流子的能力；载流子在器件内各层的传输；电子、空穴注入的平衡；电子空穴对的辐射复合效率等。2理论有机EL器件属于载流子双注入型发光器件，电子和空穴分别从阴极和阳极向夹在电极之间的有机层注入，注入的电子和空穴在有机层中迁移，在这个过程中电子和空穴结合产生激子，再由激子产生发光。电极注入载流子的能力是决定其发光亮度和发光效率的主要因素之一，而载流子的注入效率和器件的各个界面有关。根据有机EL发光器件电极功函数与有机层的费米能级0的差别，可将电极与有机层的接触分为中性接触、欧姆接触和阻挡接触。对阴极，(1)当阴极功函数与有机层的费米能级0数值相等时，两者之间的接触为中性接触。此时电子从阴极注入有机层的几率与其从有机层流入阴极的几率是相等的，界面处没有电荷积累，接触处载流子浓度与有机层内的载流子浓度相等；(2)当阴极功函数低于有机层的费米能级0时，接触为欧姆接触。欧姆接触时，电子将从阴极流向有机层，在接触处载流子的浓度要比有机层内的载流子浓度高。这种接触相当于一个载流子贮存器，可实现高效的载流子注入；(3)阴极功函数高于有机层的费米能级0时，电子将从有机层流向阴极，在有机层内形成一个耗尽层，阴极中的电子要进入有机层必须克服一个势垒。以上是针对阴极与有机层接触时电子载流子的注入而言的。对于阳极空穴的注入则刚好相反：阳极功函数高于有机层的费米能级0时的接触为欧姆接触；而低于0时的接触为阻挡接触。所以，为了提高载流子的注入效率，得到高效的有机EL器件，应选择功函数低的材料作阴极，功函数高的材料作阳极，而且其中必须有一侧的电极是透明的。在有机EL器件中，载流子从电极向有机层的注入通常被认为是电子和空穴分别向有机层的LUMO能级（最低空轨道）和HOMO能级（最高被占据轨道）的注入。如图1所示，电子和空穴注入时所需克服的势垒(e，h)通常是指阴极功函数与有机层的LUMO能级之间和阳极功函数与有机层的HOMO能级之间的势垒。一般认为，电子和空穴克服势垒注入到有机层遵从Fowler-Nordheim隧穿注入规律1，当把载流子注入所需克服的势垒考虑为三角势垒时，注入电流可用下式表示：I=AF2exp(-k3/2/F)k=8(2m*)1/2/3qh(1)式中，A为与材料有关的常数，F为电场强度，为势垒高度，m*为载流子的有效质量，q为载流子的电荷，h为普朗克常数，I为电流。由此可见，在外加电场下，要提高载流子注入效率，希望势垒高度越低越好。图1能级结构示意图Fig.1Structure diagram of the energy band为了提高有机EL器件的载流子注入效率，降低注入势垒，人们对电极从材料、结构和处理方法等方面进行了卓有成效的研究。3研究现状3.1阴极为了提高电子的注入效率，要求选用功函数低的材料作阴极。目前，有机EL器件的阴极主要有以下几种：(1)单层金属阴极。一般低功函数的金属都可以作为阴极材料，如Ag,Mg,Al,Li,Ca,In等2。其中最常用的是Al，这主要是考虑了稳定性和价格的因素；(2)合金阴极。由于低功函数的金属化学性能活泼，非常容易被氧化，为此，常把低功函数的金属和高功函数且化学性能比较稳定的金属一起蒸发形成合金阴极，如Mg:Ag, Li:Al等。目前使用最为广泛的阴极材料是Mg:Ag合金，其原因是它的低功函数和较好的稳定性。实验证明，有机EL器件的发光亮度、使用寿命与阴极的功函数有密切的关系。与Al(其功函数为4.28 eV)相比，改用Mg（功函数为3.36 eV）作阴极，器件的发光亮度可提高5倍。阴极功函数的高低对器件寿命的影响如图2所示，Li:Al作阴极的器件寿命最长，Mg:Ag其次，Al的最短，三种阴极的功函数分别为3.4 eV,3.6 eV,4.0 eV3；图2阴极功函数与有机EL器件寿命的关系The dependence of driving lifetime on cathodic work function of OEL devices(3)层状阴极。这种阴极是由一层极薄的绝缘材料，如LiF,Li2O,MgO,Al2O3和外面一层较厚的Al组成的双层电极。如图3所示为三种不同阴极LiF/Al（0.5 nm）、Mg:Ag、Al的I-V特性曲线，三种器件的发光效率分别为0.03 W/A,0.027 W/A,0.021 W/A4。由此可见，这种双层阴极提高了电子的注入效率和器件的发光效率。另外，对于Al2O3/Al电极，器件的I-V特性强烈地受Al2O3层厚度的影响，当厚度在12 nm之间时电子的注入明显增强，1.5 nm时达到最佳效果5；(4)最近报道了一种新型电子注入层掺杂低功函数金属的有机层，将其夹在阴极和有机发光层之间，可以大大改善器件的性能6。其典型器件是ITO/-NPD/Alq/Alq(Li)/Al，实验证明，其最大亮度可以达到30 000 cd/m2，而没有这层Li掺杂的电子注入层，器件最大亮度仅为3 400 cd/m2。图3以Al,Mg0.9Ag0.1和LiF/Al为阴极的三种不同器件的电流-电压特性Fig.3The current -voltage characteristic for three different devices using Al,Mg0.9Ag0.1,and LiF/Al as cathode,respectively3.2阳极为了提高空穴的注入效率，要求阳极的功函数高。有机EL器件必须有一侧的电极是透明的，所以阳极一般采用高功函数的透明金属（如Au）、透明导电聚合物（聚苯胺）和导电玻璃(ITO)。1982年P.S.Vincett等7采用真空蒸发法，用半透明的金蒸发膜作阳极，制成了30 V直流电压驱动发光器件。但这种器件的电子注入效率低，外量子效率仅为0.05%左右，而且寿命很短。1987年C.W.Tang等8报道了用透明ITO制作阳极的双层结构有机EL器件，获得了驱动电压低于10 V，最大亮度1 000 cd/m2的高效发光器件。此后，ITO成为使用最多的有机EL器件的阳极材料。在某些有机电致发光器件中，可以采用透明的导电聚合物作阳极。如，文献9报道，用透明导电聚合物PANI，PEDT为阳极可以获得寿命比ITO长的器件。但其在高电压下的亮度相对ITO的低，所以在聚合物层外加一薄金层（0.2 mm），可以得到启始亮度稍低和寿命较长的器件9。阳极材料除了最常用的氧化锡铟(In2O3:Sn简称ITO)之外，也有文献报道了与ITO具有相似导电性和透光性的氧化铝锌(ZnO:Al，简称AZO)导电玻璃10。AZO的方块电阻约为150 /，可见光范围内的透射率为85%90%，功函数为5.2 eV，比通常使用的ITO（约为5.0 eV）要高。目前为止，ITO仍是普遍采用的阳极材料。为了提高空穴的注入效率，人们采用各种方法对其进行处理。其方法主要有以下几种：(1)在发光层或空穴传输层中掺入具有低HOMO能级的杂质，如TPA11。它可以降低空穴的注入势垒，改变器件的性能，提高发光效率；(2)在ITO与空穴传输层之间加一层缓冲层，如CuPc, PANI, SA等，可以明显改善器件的性能。如ITO/ CuPc /TPD(rub)/Alq/ Mg:Ag结构的器件，ITO和空穴传输层TPD之间加入CuPc缓冲层，并在TPD中掺入红萤烯，可降低启亮电压，提高亮度20%，稳定性提高10倍12。而ITO/ CuPc/NPB/Alq/Mg:Ag器件，初始亮度为510 cd/m2时的半寿命可达4 000 h13。Y.Yang等14将ITO/PANI-CSA作为双层阳极，以Li:Al（0.2% Li）为阴极，得到了启亮电压为1.7 V，外量子效率为2.23%的器件，其在3 V电压驱动下，亮度可达400 cd/m2；(3)对ITO进行处理。制备有机EL器件时，ITO的清洁工作是至关重要的。通常先用去污粉水洗涤，再用去离子水及丙酮、乙醇等有机溶剂进行超声清洗，经有机溶剂蒸气脱脂处理后，再用去离子水多次冲洗，洗净的ITO才能用来制备有机EL器件。近来，人们越来越重视电极对器件性能的影响。除了寻找新的、更合适的材料外，也不断地对现有的、比较成熟的材料进行处理，以期获得更好的效果。例如，用等离子体处理ITO表面，使其表面功函数显著增加，可以降低器件的启亮电压，提高亮度、效率和稳定性。1997年，C.C.Wu等15比较详细地研究了不同等离子体处理及紫外线臭氧处理对器件性能的影响。实验中，他们分别用氧、氢、氩等离子体和紫外臭氧处理ITO表面同自然生长的ITO进行比较。处理后的ITO应用于单层掺杂器件，Mg:Ag合金做阴极，各器件的启亮电压和外量子效率列于表1。表1不同处理的ITO对器件启亮电压和外量子效率的影响Tab.1Influence of ITO treatments on turn-on voltage and external quantum efficiencyITO的处理方法启亮电压/V外量子效率/(2.5 mA*cm-2)自然生长120.280%紫外线臭氧（UV）80.7000%氧（O）等离子体31.000%氢（H）等离子体170.007%氩（Ar）等离子体110.350%可见，不同方法处理的ITO，对应器件的性能也不同。由表1看出氧等离子体处理的ITO获得了最佳效果，器件的性能得到极大改善；紫外臭氧处理也在一定程度上改善了器件的性能，但较氧等离子体处理的效果差；氩等离子体处理使器件的性能略有改变，但不很明显；氢等离子体处理的结果，器件的性能不但没有得到改善，反而大大下降了。他们的实验中，用氧等离子体处理的器件，最大亮度可达10000cd/m2，最大电流密度达1000mA/cm2（自然生长的为100mA/cm2），寿命比自然生长的高两个数量级。对于实验结果的分析，C.C.Wu等人分别用原子力显微镜和俄歇电子谱进一步对ITO表面进行分析，他们认为处理后的ITO表面形状并没有发生明显的改变，而主要机制在于氧等离子体和氢等离子体处理分别在ITO的表面附近发生了电化学的氧化还原反应。氧等离子体处理降低了ITO表面的氧空位浓度，使ITO表面的功函数增加了0.10.3 eV，从而增强了空穴的注入能力。由此可见，ITO表面的化学结构对于整个器件的性能可能起着十分重要的作用。而且用等离子体或臭氧处理还可以进一步清洁ITO表面，这正是紫外臭氧处理和氩等离子体处理改善器件性能的原因。另外，1998年报道了对清洗干净的ITO基片进行空气气氛下的等离子体处理后，ITO表面的功函数从4.8 eV增加到5.7 eV，使ITO/NPB(Rubren)/Alq/Mg:Ag器件的启亮电压从5V降到2.8V，最大亮度从9025 cd/m2增加到13 520 cd/m2，发光效率和半亮度衰减时间分别从1.82 lm/W、1 200 h提高到2.37 lm/W、1 500 h16。氧等离子体处理的ITO应用于ITO/PVK:TPB/Al的单层染料掺杂聚合物蓝光器件，可使器件启亮电压从12 V降到8 V，最大亮度由300 cd/m2增到1 400 cd/m2 17。4讨论阴极材料从单层的金属、金属合金发展到绝缘层/ 稳定金属和金属掺杂的电子注入层/ 稳定金属的结构，器件的性能得到一定改善，对载流子注入的机理研究也提出了一些新的问题。尤其是后面的两种结构，其应用还不是很广泛，一些理论上的问题还有待进一步研究和证实。对阳极材料，人们在寻找新材料的同时也在对应用比较成熟的材料ITO进行改进。ITO是一种半导体薄膜，根据半导体理论，半导体表面吸附不到一个单原子层的氧或氮，就可能引起功函数1 eV左右的改变。氧具有很强负电性，它可能从半导体表面俘获电子，使能带向上弯曲，增大半导体表面的功函数。用氧等离子体处理ITO的机制可能也正在于此。显示的平板化是现代显示的趋势，而平板显示中有机电致发光器件又以其独特的优势吸引着人们的注意力。在发光材料、器件结构、电极的选择和处理等研究工作中，载流子的注入作为影响器件发光的重要因素，越来越多地受到人们的重视。相信随着这个问题的不断深入研究，有机EL器件的发光性能必将得到更大的改善。基金项目：国家自然科学基金重大资助项目(29992530)作者简介：王丽辉(1975-)，女，1997年毕业于北方交通大学物理系，现于北方交通大学理学院光电子技术研究所攻读硕士学位。主要从事长余辉材料和有机电致发光方面的研究工作。作者单位：北方交通大学 光电子技术研究所，北京 100044参考文献：1李文连.有机LED的界面与载流子注入J.液晶与显示,1998,13(3):203206.2石松庆.有机电致发光显示J.现代显示,1998,(3):3035.3李文连.有机EL的稳定性和寿命J.液晶与显示,1998,13(2):136139.4Hung L S, Tang C W, Mason M G.Enhanced electron injection in organic electroluminescence devices using an Al/LiF electrodeJ.Appl.Phys.Lett.,1997,70(2): 152154.5黄劲松,谢志元,陈佰军,等.双层电极Al2O3/Al在提高有机电致发光器件效率方面的研究C.首届全国有机分子&聚合物发光与激光学术会议论文摘要集.北京:1998,3:142143.6Junji Kido, Toshio Matsumoto. Bright organic electroluminescent devices having a metal-doped electron-injecting layerJ.Appl.Phys.Lett.,1998,73(20):2 8662 868.7Vincett P S,Barlow W A,Hann R A,at al.Electrical conduction and low voltage blue electroluminescence in vacuum-deposited organic filmsJ.Thin Solid Film,1982,94:171183.8Tang C W,Vanslyke S A.Organic electroluminescent diodesJ.Appl.Phys. Lett.,1987,51(12):913915.9Carter S A,Angelopoulos M,Karg S,et al.Polymeric anodes for improved polymer light-emitting diode performanceJ.Appl.Phys.Lett.,1997,70(16):2 0672 069.10Liu Z G,Zhao W M,Ji R B,et al.Organic thin film electroluminescent devices with ZnO:Al as the anodeJ.J.Phys.,Condens Matter.,1996,8:3 2213 228.11张志林,蒋雪茵,许少鸿.发光效率及稳定性改善的有机薄膜电致发光器件J.发光学报,1996,17(4):372374.12张志林,李述汤,长友隆男,等.有机薄膜电致发光的高效率及稳定性C.见:首届全国有机分子&