渣油及其加氢脱硫_VRDS_渣油的超临界精密分离的研究.docx

渣油及其加氢脱硫 (VRD S) 渣油的超临界精密分离的研究裘浙炎程健刘以红罗运华贾生盛(石油大学重质油研究所, 山东东营 257062)摘要 采用超临界流体萃取技术 (SC F E ) , 分别将 V RD S 过程的原料和产物中的减压渣油 ( 490 ) 分离为若干窄馏分, 测定了渣油及其窄馏分的组成和性质。 考察了孤岛减压渣油的组成和 性质在 V RD S 过程中的变化。结果表明, 孤岛减压渣油及其窄馏分的各项性质在 V RD S 过程中有 了很大程度的改善, 用改进的 B L 法和密度法分别对它们的结构参数进行计算。从这些结构参数 可以看出, 在 V RD S 过程中, 伴随着脱硫、脱氮和脱金属等反应, 还发生芳环的加氢饱和、裂化反应 和断侧链反应, 从而使孤岛减压渣油的结构族组成发生较大的变化。V RD S 作为渣油改质技术在重 油改质加工中可以发挥重要作用。主题词: 渣油 加氢脱硫 超临界萃取 组成物理/化学性质 结构分析1前言孤岛渣油是国内性质较劣的一种渣油, 其常压 渣油和减压渣油的硫含量高达 2. 4% 和 3. 1% 。为了 加工这种渣油, 胜利炼油厂从美国雪弗龙公司引进(D SV R )。其中 GDV R占整个加氢原料的 68. 7% ,而 D SV R占整个加氢产物的 44. 33% 。2. 2超临界流体精密分离采用超临界流体萃取精密分离技术将原料分离 为不同的窄馏分。 分离条件为: 异丁烷混合溶剂, 分 离塔底温度为 145 , 塔顶温度为 160 , 程序升压范围为 5. 0 12. 0 M P a, 溶剂流量为 90 mL /m in , 每 个窄馏分按收率 2. 5% 切取。2. 3分析方法残炭按 SYB 2611- 77 电炉法测定; 100 运动 粘度用毛细管粘度计法测定; 平均相对分子质量在了减压渣油加氢脱硫 V RD S 装置 ( 840 k t/a ) 1, 并成功地开发了 V RD S2FCC 组合工艺加工孤岛渣油, 提高了该厂渣油的加工深度和经济效益。V RD S 过程的原料及加氢后渣油性质的研究 有助于进一步认识渣油组成和性质在此过程中所发生的变化, 对优化加工各种渣油具有重要作用, 同时加氢残渣的研究对其合理利用也具有参考价值。 本 文用超临界流体萃取精密分离技术 ( SC F E ) 2 把V RD S 过程的原料 孤岛减压渣油和产物减压 渣油进行分离, 并分析测定了各窄馏分的组成和性质。 通过比较研究, 对 V RD S 过程的改质作用进行 了评价。2原料及试验方法2. 1原料预处理胜利炼油厂 V RD S 的原料为孤岛减压渣油与20% 30% 的焦化蜡油的混合料, 它和 V RD S 后的 常压渣油, 在进行超临界流体精密分离前, 进行了预处理, 在实验室实沸点蒸馏装置上切取 490 部 分作为超临界流体精密分离的原料, 分别简称为孤岛 减 压 渣 油 ( GDV R ) 和 加 氢 脱 硫 的 减 压 渣 油K n au r 测定仪上用 V PO法测定, 溶剂为苯, 温度为45 ; 折射率 ( 70 ) 用阿贝尔折光仪测定; 相对密度(20 ) , 用毛细管比重瓶法测定 (GB 2540- 81) ;四组分含量按石油化工科学研究院推荐的方法测 定; C、H、N 元素组成用 C a r lo E rb a 1106 型元素分析仪测定; 硫含量用微库仑定硫仪测定; 部分氮含量用发光法定氮仪测定; 镍和钒含量在 Z28000 型原子 吸收光谱仪上进行测定。核磁共振氢谱在W P 2890Y收稿日期: 1998210226; 修改稿收到日期: 1999201218。作者简介: 裘浙炎, 1995 年毕业于石油大学 ( 华东) 炼制系化学 工程专业, 1998 年获该校有机化工硕士学位。 现在石油化工科 学研究院从事炼油厂加工流程方面的研究工作。56石 油 炼 制与 化 工1999 年 第 30 卷型核磁共振波谱仪上测得, 溶剂为四氯化碳, 内标为TM S; 红外光谱, 在日立2250250 仪器上用涂片法测 定。2. 4结构参数的计算采用以核磁共振氢谱和红外光谱为基础的改进含 量 比 硫 含 量 的 变 化 小 一 些, 从 0. 86% 降 到 了D SV R 的 0. 48% , 降低了近一半; 金属 N i+ V的含量从 GDV R 的 42. 73 g/g 降低到 D SV R 的 10. 78g/g。 经加氢脱硫后 GDV R 的性质有了很大的改 善。从两种渣油的族组成变化可看出, 饱和分含量从 GDV R 的 13. 57% 骤增到 50. 2% ; 而胶质的含量 从 48. 67% 骤减到 16. 6% 。 芳香分和沥青质的含量 也有所减少但不多。综上所述, 与 GDV R 相比, D SV R 具有密度、粘 度和残炭值小, 硫、氮和重金属含量低, 饱和分含量 高, 胶质含量低等优点, 是优质的低硫、低粘度燃料 油, 也是优良的催化裂化掺合料。3. 2 GD VR 和 D SVR 和 SCFE 窄馏分的性质3. 2. 1 SCFE 窄馏分的族组成分布 由表 1 和表 2的 B L法2, 计算两种渣油及其部分窄馏分的结构参数。另外, 用密度法计算得到的结构参数作其中比收率曲线, 尽管密度法的计算结果与改进的 B 法的结果不完全一致, 但密度法简单易行, 而且这L些曲线也完全能反映出各结构参数的变化规律。3结果与讨论3. 1孤岛减压渣油和加氢脱硫减压油渣的性质GDV R 和 D SV R在 20 时的密度为 0. 995 7g/cm 3 和 0. 936 2 g/cm 3 , 后者比前者低了许多; 相对分子质量分别为 1 185 和 811; 100 的粘度分别 为 1 830. 8 mm 2 /s 和 112. 2 mm 2 /s。残炭从 GDV R的 16. 7% 降低到 D SV R 的 6. 98% , H /C 原子比从1. 54 增加到 1. 72。这些数据表明, D SV R 的性质要 大大优于 GDV R。分析两种原料的杂元素含量, 从其变化可见, 硫分别给出的 GDV R 和 D SV R部分窄馏分的族组成可看出, 两种渣油窄馏分中的各组分分布变化趋势大致相同, 如窄馏分中饱和分的含量随着其收率的 增加而逐渐减少, 而芳香分和胶质的含量则随着其 收率的增加而逐渐增加。含量从 GDV R的 2. 16% 降到 D SV R 的 0. 25% ; 氮从整体上看, D SV R各窄馏分的饱和分含量比GD VR 部分 SCFE 窄馏分的族组成表 1F 1F 2F 4F 8F 12F 16F 20族组成/%饱和分 芳香分胶质60. 5258. 8153. 6941. 1526. 4214. 875. 3031. 8232. 9534. 9045. 1754. 4457. 3357. 627. 668. 2411. 4113. 6819. 1427. 8037. 08 SC F E 窄馏分中不含沥青质。 F 表示第几号窄馏分, 以下相同。表 2D SVR 部分 SCFE 窄馏分的族组成F 1F 2F 4F 8F 14F 16F 20F 24F 28F 31族组成/%饱和分 芳香分 胶质84. 9383. 6780. 3178. 0060. 7957. 0656. 7646. 5730. 877. 5712. 3613. 2416. 1818. 7232. 7036. 4335. 5844. 3357. 5868. 532. 723. 093. 513. 566. 336. 507. 669. 1011. 5623. 89各窄馏分的饱和分含量要高得多, 对应的两也 是 相 当 明 显 的, 如 收 率 在 50% 左 右 ( F 20 ) 时,GDV R窄馏分其饱和分含量差别均在 25% 以上。GDV R 中收率为 2. 5% 的 窄 馏 分 ( F 1 ) 的 饱 和 分 含 量 只 有60% 左右, 而 D SV R 中收率达到 35% 左右 (F 14) 时 窄馏分的饱和分含量仍在 60% 以上。 在相近收率下, D SV R 窄馏分中的芳香分含量比对应 GDV R 的 窄馏分低 20% 左右。V RD S 过程对胶质的改性作用中的胶质含量不到 10% 。 由此可见, 渣油D SV RV RD S 的组成发生了较大变化, 大分子的极性胶质发生加氢反应, 生成了低分子的芳香烃和饱和烃。SCFE 窄馏分的平均相对分子质量分布3. 2. 2图 1 为 GDV R 和 D SV R 的窄馏分平均相对分子质量的分布。从图 1 中可看出, 两种渣油窄馏分分子质第 5 期裘浙炎等. 渣油及其加氢脱硫 (V RD S) 渣油的超临界精密分离的研究57量的变化趋势是类似的, 即随窄馏分中比收率的增比骤降, 最后趋于 1. 61 左右。对于 D SV R , 其窄馏分加, 其平均相对分子质量依次增大, D SV R的各个的 H /C原子比下降趋势比较慢, 但中比收率在窄馏分的平均相对分子质量均比对应收率下的GDV R 各窄馏分平均相对分子质量小。 这表明, 在60% 左右, 也有较快的下降趋势, 在此之前, 各窄馏分的 H /C 原子比都在 1. 80 以上, 说明这部分的性 能很好。 从该图还可发现, D SV R 各窄馏分的 H /C 原子比均比对应收率下的 GDV R 窄馏分的要高, 而 且随着中比收率的增加, 两者 H /C 原子比相差越来 越大。V RD S 过程中, GDV R的分子发生了键的断裂反应而生成了小分子组分。图 1 窄馏分平均相对分子质量中比曲线GDV R ; D SV R ( 图 2 10 同)SCFE 窄馏分的残炭分布图 2 是 GDV R3. 2. 3图 3 窄馏分 H /C 原子比的中比曲线和 D SV R 窄馏分的残炭的中比收率曲线。GDV R 和D SV R 窄馏分的残炭分布具有类似的分布规律, 随 着馏分中比收率的增加, 残炭值逐渐增加, 并有一个突变点, 在这一点之后, 馏分残炭值随收率的增加而迅速增加。 从此图还可看出, D SV R 窄馏分的残炭3. 2. 5硫、氮、镍、钒的分布GDV R 和 D SV R窄馏分中硫、氮、镍、钒的含量分布曲线分别如图 4 7所示。 由图可知, 两种渣油窄馏分硫、氮、镍、钒分布 曲线的变化规律是类似的, 随着窄馏分中比收率的增加而逐渐增加。 值得注意的是, D SV R窄馏分中明显比对应的 GDV R窄馏分的要低得多。的硫、氮、镍、钒分布曲线在收率 70% 左右明显存在一个拐点。在此之后, 窄馏分中各元素含量随其收率 的增加而急剧增加, 但对 GDV R 这样的拐点在窄馏 分中比收率为 20% 左右时才出现。这种分布规律对 于渣油的加工工艺的选取有一定意义, 如果设想采 用溶剂脱沥青加工两种渣油, 在一定的条件下,可以获得的脱沥青油的收率要高得多。D SV R图 2 窄馏分残炭的中比曲线3. 2. 4 H/C 原子比分布 H /C 原子比是衡量重油 轻质化指标的一个重要参数。研究 H /C 比的变化有 助于了解渣油在加氢中的变化过程及拟定加氢渣油 的进一步利用方案。图 3 是两种渣油窄馏分的 H /C 原子比的中比曲线。 由图 3 可看出, 窄馏分的 H /C 原子比均随着收率的增加而下降。GDV R 第一个窄 馏分的 H /C 原子比为 1. 81, 当中比收率到达 20% 时为 1. 76, 此后随着窄馏分收率的增加, H /C 原子图 4 窄馏分硫含量的中比曲线58石油炼制与 化 工1999 年 第 30 卷表 3GD VR 和 D SVR 的 SCFE 残渣的性质残渣GDV RD SV R占被分离原料/%残炭/%密度( 20 ) /gcm - 3平均相对分子质量H /C 原子比 硫/%氮/% 镍/gg- 1 钒/gg- 149. 2628. 61. 049 72 5451. 382. 691. 3672. 310. 920. 9429. 771. 029 02 1421. 401. 451. 2353. 46. 45图 5窄馏分氮含量的中比曲线表 4GD VR 和 D SVR 的结构参数参数GDV RD SV R23. 413. 28. 65. 33. 30. 280. 160. 560. 7405. 1710. 57. 24. 02. 11. 90. 180. 120. 700. 7918. 71CA CN R T R A R Nf A /%f N /%f P /%H AU /CAL图 6窄馏分镍含量的中比曲线长度也有所增加 (从 5. 17 增加到 8. 71)。3. 4GD VR 和 D SVR 的 SCFE 窄馏分的结构族组 成用改进的 B L 法计算得到的部分窄馏分的结 构参数列于表 5 中。3. 4. 1环数的变化窄馏分的环数包括总环数、芳 香环数和环烷环数。这些环数与许多性质如粘度、折射率等有关。 图 8 为 GDV R 和 D SV R 窄馏分的总 环数随中比收率的分布曲线。从图 8 可看出, GDV R图 7窄馏分钒含量的中比曲线和 D SV R窄馏分的总环数均随着馏分的变重而增SCFE 残渣的性质GDV R 和 D SV R的残3. 2. 6加。 收率在 60% 左右以后, D SV R 中的总环数增加明显变快。图中也反映出两渣油窄馏分环数的差别, D SV R 比 GDV R 的总环数明显减少。在同一收率下的 D SV R 窄馏分的总环数均比 GDV R 的少, 并且 随收率的增加, 总环数相差越来越大。表 5 的结果表明, 对于 GDV R 的窄馏分, 其每个结构单元的总环SC F E 残渣的性质见表 3。从表 3 可看出, D SV R渣的平均相对分子质量比 GDV R 的残渣低, 而其硫、氮和镍、钒的含量均比 GDV R 残渣中的低, 特别 是硫和钒含量, 两者相差近一半, 其它性质都非常接近。 可见在 D SV R 的抽出率远要比 GDV R高的情况下, D SV R 残渣的性质仍要优于 GDV R残渣。数分布大约在 2 6 范围内, 而 D SV R的窄馏分, 每GD VR 和 D SVR 的结构族组成3. 3个结构单元的总环数分布大约在 2 3 范围内, 这说明在 V RD S 过程发生了开环反应。由表 5 的数据还表 4 是由改进的 B L法3计算得到的两种渣油的结构参数。从表 4 可看出, 渣油在加氢脱硫中的反应趋势是芳环向开环和饱和的方向进行, 说明有 相当一部分环发生断裂反应, 从而使芳香环的侧链可知, D SV R各馏分的结构单元其芳香环数和环烷环数均要比 GDV R 各馏分少, 这些环数的变化表明GDV R 在V RD S 过程中, 芳香环发生加氢饱和反应第 5 期裘浙炎等. 渣油及其加氢脱硫 (V RD S) 渣油的超临界精密分离的研究59表 5部分窄馏分的结构参数 (改进的 BL 法)生成环烷环, 而同时环烷环发生断裂生成烷烃。芳碳率 (f A )、环烷碳率 (f N ) 和烷基碳率 (f P )3. 4. 2GDV RD SV R结构参数的变化 f A、f N 和 f P 的分布反映了窄馏分中各种类型碳的分布, 其中 f A 是对催化裂化原料生焦率 影响最为直接的结构参数。图 9 是 GDV R 和D SV R各窄馏分中的芳碳率分布。 由图 9 可看出, GDV R 和 D SV R 窄馏分中的芳碳率随着收率的增加而逐 渐增加。窄馏分中 f P 随其收率的分布变化趋势见图10, 发现 GDV R 和 D SV R 窄馏分的 f P 均随收率的 增加而降低。从图 9 可看出, GDV R 窄馏分的 f A 与D SV R 窄馏分的差别是很明显的, 如表 5 中的 F 6 馏分, 其 GDV R 的 f A 为 0. 15, 而 D SV R 中的 f A 为 0. 09; 同一收率下, GDV R 和 D SV R 窄馏分的 f P 相差也很大, 从图 10 可看出, D SV R 各窄馏分的 f P 明显比 GDV R 各窄馏分的 f P 大。由表 5 可知, 两样F 6F 12F 18F 6F 12F 18F 26 F 31C T50. 964. 675. 643. 851. 062. 072. 1 104. 4H T90. 6109. 2 121. 781. 993. 8111. 6 127. 6 175. 4f A0. 150. 200. 260. 090. 120. 140. 160. 21f N0. 150. 180. 160. 130. 080. 070. 120. 13f P0. 700. 620. 580. 780. 800. 790. 720. 66H AU /CA1. 074 0. 932 0. 832 1. 286 1. 104 0. 927 0. 967 0. 8020. 501. 000. 471. 000. 411. 000. 441. 000. 451. 000. 411. 240. 411. 790. 372. 20n7149061 066609708693557655U SW C T H T CA C S50. 964. 675. 643. 851. 050. 040. 347. 490. 6109. 2 121. 781. 993. 890. 071. 379. 77. 612. 919. 63. 96. 17. 06. 410. 0品窄馏分的 f N 分布在较小的范围, GDV R窄馏分43. 351. 756. 039. 944. 943. 033. 837. 5的 f N 在 0. 15 左右, 而 D SV R 窄馏分的 f N 在 0.左右, 可见两渣油窄馏分的环烷碳率相差不大。1C 4. 15. 86. 72. 23. 02. 62. 63. 0CA P CN C P R T R A R N R A /R Nn 2CH 38. 212. 416. 34. 96. 66. 46. 28. 17. 611. 612. 05. 64. 03. 54. 76. 035. 72. 80. 91. 940. 14. 61. 72. 944. 05. 92. 93. 034. 31. 90. 51. 440. 92. 01. 01. 039. 42. 21. 40. 929. 22. 00. 81. 231. 53. 11. 61. 50. 470. 590. 970. 361. 001. 540. 671. 064. 826. 359. 326. 9210. 15. 462. 712. 487. 416. 314. 724. 964. 047. 2210. 79 12. 68L0. 310. 330. 290. 330. 310. 340. 260. 28B I 代表每个结构单元的。图 9 窄馏分的芳碳率分布曲线图 8 窄馏分的总环数分布曲线图 10 窄馏分的烷基碳率分布曲线60石 油 炼 制与 化 工1999 年 第 30 卷3. 4. 3侧链长度的变化侧链长度的变化可反映油的进一步加工, 表明 V RD S 工艺是一种有效的渣油改质工艺。出 GDV R在加氢脱硫过程中芳香环的开环反应和断侧链反应的发生情况。从表 5 的分布规律可看出,GDV R 窄馏分的侧链是随馏分的变重而逐渐变短符 号 说明的, 而对于 D SV R的窄馏分, 其侧链长度的变化趋C T 总碳数;H T 总氢数; CA 芳香碳数; CN 环烷碳数; C P 烷基碳数; C S 饱和碳数;C 芳香环系的 碳数;CA P 芳香环系的周边碳数;n 平均分子中的结构单元数;U SW 结构单元重;f A 芳香碳率; f N 环烷碳率; f P 烷基碳率;R T 总环数; 芳香环系周边碳的取代率; L 平均结构中的侧链长度;B I 支化指数; C I 缩合指数; R A 芳香环数; R N 环烷环数;H AU /CA 芳香环系部分假定未被取代的氢碳原子比。势刚好相反, 随着窄馏分的变重, 其侧链是逐渐变长的。 这两种渣油窄馏分的侧链长度的变化趋势说明 在 V RD S 过程中部分环发生了开环反应和断侧链反应。4结论(1) D SV R 的性质要大大优于 GDV R。D SV R的相对分子质量、残炭、相对密度、折射率及杂原子 和胶质含量大大低于 GDV R , 而 H /C 原子比和饱和分含量要比 GDV R 高很多。(2) 对于采用超临界流体精密度分离方法将孤 岛减压渣油和加氢脱硫后减压渣油进行分离得到的窄馏分, 在同一收率下, D SV R 窄馏分的各项性质 均要优于 GDV R 窄馏分的各项性质。(3) 与 GDV R 相比, D SV R有较低的芳香环数、环烷环数以及芳香碳率, 有较高的烷基碳率和侧链长度。(4) 两种渣油的 SC F E 窄馏分在结构族组成上也有明显的不同。D SV R窄馏分的总环数、芳香环数要比对应的 GDV R 窄馏分的低, 环烷环数相差不大; D SV R 窄馏分的芳香碳率比对应的 GDV R 窄馏 分的要低, 而烷基碳率比对应的 GDV R 窄馏分的要高, 环烷碳率相接近。( 5) 在 V RD S 过程中除了发生脱氮、脱金属反 应以外, 还发生环的加氢饱和、裂化和断侧链等反 应, 通过这些反应使大分子向小分子转化, 芳香烃向烷烃转化, 使渣油的性质有了明显的改善, 有利于渣参 考 文 献123李洪禄等.彭春兰等.梁文杰等.石油炼制与化工, 1995, 26 ( 1) : 11石油炼制, 1986, 7 ( 12) : 42 48石油炼制, 1982 ( 4) : 40 48SUPERCR IT ICAL FL U IDEXTRACT IO N O F GUD AOVACUUM RES ID UE A ND ITS HYD ROD ESUL FUR IZEDRES ID UEQ iu Zh eyanC h en g J ianL iu Y iho n g L uo Y u n h u aJ ia Sh en g sh en g(U n iv e rs ity of P e t roleum , D ongy ing 257062)A bstra c tin to n a r2Gu dao vacu um re sidu e an d it s h yd ro de su lfu r ized re sidu e w e re f rac t io n a ted第 5 期裘浙炎等. 渣油及其加氢脱硫 (V RD S) 渣油的超临界精密分离的研究61row f rac t io n s b y Sup e rc r it ica l F lu id E x t rac t io n (SC F E ). T h e re sidu e s an d th e ir SC F E f rac t io n s w e re ch a r2ac te