汪小兰有机化学课件(第四版)10 - 副本.ppt

1 羧酸分类和命名 物理和化学性质 重要的羧酸 2 羧酸的衍生物酰卤 酸酐 酯 酰胺 分类和命名 物理和化学性质 第十章羧酸及其衍生物 羧酸 R COOH官能团 p 共轭羟基氧上电子云密度降低 酸性增强 羰基碳上电子云密度升高 羰基对亲核试剂的活性降低 10 1羧酸的分类和命名一 分类 脂肪酸 CH3COOHC6H5COOH芳香酸 乙酸苯甲酸 饱和酸 CH3CH2COOHCH2 CHCOOH不饱和酸 丙酸丙烯酸 二 命名俗名 根据来源命名 HCOOH蚁酸CH3COOH醋酸 2 丁烯酸 巴豆酸 丁烯酸 2 3 二甲基丁酸 二甲基丁酸 系统命名法以羧酸为母体 选择含羧基的最长的碳链为主链 称作 某酸 从羧基的一端开始编号 取代基的位次和名称写在母体名称的前面 对于不饱和酸 如含有C C的 则选择包含C C和羧基在内的最长碳链为母链 称为某烯酸 并把双键位置注于名称之前 丙二酸 胡萝卜酸 丁烯二酸 3 苯基 2 丙烯酸 苯基丙烯酸 肉桂酸 10 2羧酸的物理性质C1 3 无色透明液体C4 10 油状液体C10以上 蜡状固体 饱和一元羧酸的沸点随分子量的增加而升高 分子量相近时 沸点 羧酸 醇 原因 羧酸氢键较稳定 并形成双分子缔合 例 甲酸 101 乙醇 78 直链饱和一元羧酸的熔点随碳原子数目的增加而呈锯齿状上升 偶数碳羧酸m p高于两个相邻奇数碳羧酸 羧酸一般具有升华性 有些能随水蒸气挥发 酸性 酰基上的亲核取代反应 还原成CH2 脱羧反应 H反应 10 3羧酸的化学性质 反应部位 由此可把羧酸与中性 碱性化合物及酚分离 HY 无机酸 2 羧酸的结构与酸性的关系 sp2杂化 p 共轭 键长完全平均化 烷基R上连有的取代基的电子效应 诱导效应 I 吸电诱导效应 I 供电诱导效应 R 吸电子基 酸性增强 R 供电子基 酸性减弱 R 吸电子基 酸性增强 R 供电子基 酸性减弱 3 二元羧酸的酸性 羧基的 I效应利于羧酸的第一次解离 4 场效应 故酸性 X不是卤素基团时 场效应起次要作用 诱导效应和共轭效应占主体 1 Cl3C COOH Cl2CH COOH ClCH2 COOH CH3 COOH 2 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH3COOH CH3COOH 小结 4 由于p 共轭 使羰基碳上的电子云密度增加 不利于亲核试剂的进攻 羧酸不能与HCN H2NNH2等弱亲核试剂进行加成反应 二 羧酸衍生物的生成 酰卤 酸酐 酯 酰胺 羧基中羟基的取代反应 1 生成酸酐 条件 加热 脱水剂 P2O5 2 生成酰卤 PCl3 PCl5 SOCl2 氯化亚砜 亚硫酰氯 3RCOOH PCl3 3RCOCl H3PO3 亚磷酸 200 分解 RCOOH PCl5 RCOCl HCl POCl3 三氯氧磷 沸点 107 通过蒸馏分离 根据产物沸点不同选择不同试剂 RCOOH SOCl2 RCOCl SO2 HCl SOCl2过量 混合酸酐的生成 生成酯反应采用强酸如浓硫酸作为催化剂 可逆反应 第三步质子转移与脱水 第四步脱质子 4 生成酰胺羧酸和胺或氨共热 脱水生成酰胺 三 羧基的还原 LiAlH4 NaBH4 采用催化加氢 金属加酸的方法 一般都不易将羧基还原 四 烃基上的反应1 H的卤代 应用 1 氨基酸 2 2 芳香环的取代反应羧基是间位定位基 取代基进入间位 五 脱羧反应 脱去羧基 放出CO2的反应 1 C上有强吸电子基时 易发生脱羧反应 吸电基团 2 二元酸的受热反应 1 乙二酸和丙二酸受热脱羧放出CO2 变成一元酸 戊二酸酐 分子内脱水 2 丁二酸和戊二酸加热至熔点以上 则分子内失水形成环状酸酐 3 己二酸 庚二酸在Ba OH 2存在下加热 脱水且脱羧成环酮 Blanc规律 易形成五元环或六元环化合物 二 乙二酸 HOOC COOH 又名草酸 无色固体 有毒 酸性 在二元羧酸中酸性最强 草酸是还原剂 易氧化 在定量分析中用来标定高锰酸钾溶液 5HOOC COOH 2KMnO4 3H2SO4 K2SO4 2MnSO4 10CO2 8H2O 一 命名1 酰卤以所含的酰基命名 称某酰 卤 乙酰氯 苯甲酰氯 10 5羧酸衍生物包括酰卤 酸酐 酯 酰胺 是羧酸分子中的羟基被不同基团取代的产物 又称酰基衍生物 酰基 乙酸乙酯 乙酸乙烯酯 邻苯二甲酸酐 乙酸酐 醋酐 2 酸酐根据来源酸命名 称某酸 酐 3 酯根据形成它的酸和醇命名 称某酸 某酯 乙酰胺 苯甲酰胺 4 酰卤以所含的酰基命名 称某酰 胺 二 化学性质 1 水解 反应猛烈 放热与热水反应较易需催化剂催化在H 或OH 催化下长时间回流 水解反应进行的难易次序为 酰卤 酸酐 酯 酰胺 酯水解是酯化反应的逆反应 在酸性和中性溶液中生成平衡混合物 在碱性溶液中进行水解生成羧酸盐 反应可进行到底 2 醇解 酯的醇解叫酯交换反应 由价廉的低级醇制备高级醇 酰胺的醇解是可逆的 醇必须过量 酸酐的酯化反应在有机分析和有机合成上都很重要 如乙酸酐能与多数醇 酚定量进行反应 3 氨解 酰胺的胺解是可逆的 胺必须过量 反应历程 活性次序 酰氯 酸酐 酯 酰胺 1 离去基团的离去能力 碱性越弱 越易离去 酸性 HCl RCOOH ROH NH3碱性 Cl RCOO RO NH2 离去能力 Cl RCOO RO NH2 Cl 是最好的离去基团 酰氯是活性最强的酰化剂 解释 离去基团的离去能力和电子效应 共轭效应和诱导效应 p 共轭 使体系稳定 A不易离去 同时通过共轭提供电子 使羰基碳正电性降低 不利于亲核试剂进攻 2 电子效应 诱导效应 吸电子能力 Cl RCOO RO NH2 羰基碳上的正电性越多 亲核试剂越容易加上去 A Cl OOCR OR NH2 A 4 克莱森 Claisen 酯缩合反应酯中的 氢比较活泼 在醇钠作用下 能与另一分子酯脱去一分子醇 生成 酮酸酯 乙酰乙酸乙酯 Claisen缩合机理 Claisen缩合举例 5 还原羧酸衍生物的羰基比羧酸的羰基活泼 易被还原 6 与格氏试剂反应 1 酰氯与格氏试剂反应可得到酮或叔醇 2 酯与格氏试剂作用生成叔醇 低分子量酰胺溶于水 能与水形成氢键 酰胺分子间能通过氢键缔合 沸点较高 一 酸碱性 胺是碱性的酰胺是中性的酰亚胺略带酸性 邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺钾 二 水解RCONH2 NaOH RCOONa NH3RCONH2 H2O H2SO4