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1 第六章单环芳烃 1 苯的结构凯库勒 Kekule 式 P112 有机化合物分为两大类 脂肪族化合物 烷 烯 炔 脂环烃等 芳香族化合物 苯及化学性质类似于苯的化合物 萘 稠环烃 分子式 C6H6不饱和度 4 三个不饱和键快速不断地移动 芳香性 苯环容易发生取代反应 不易发生加成反应 对氧化剂稳定 对热稳定 2 6 2苯的稳定性 氢化热和苯的结构 氢化热是用来判断烯和苯的稳定性数据 3 由氢化热数据可知 苯比设想的1 3 5 环己三烯稳定的多 低150kJ mol 苯的高度稳定性是由于 电子的充分离域引起的共振 苯很难发生亲电加成 因为它比1 3 环己二烯还稳定 苯的表示 两个等同的杂化共振式 C C键既不是单键也不是双键 正六边形 直线代表单键圆圈代表六个离域的 电子 4 价键结构 结构特点 1 C是sp2杂化 2 平面分子 3 六个未杂化的p轨道互相平行 垂直于该平面 相邻两个彼此交盖 形成一个闭合的环状大 键 使苯非常稳定4 六个P电子离域 均匀分布在六个C上 象两个面包圈 分别位于平面的上 下方 5 2 苯衍生物的命名 1 一些常用符号 苯基简写Ph or 对甲苯基 芳基简写Ar 苯甲基 苄基 简写Bz 6 当苯环上连的是简单烷基 R NO2 X等基团时 则以苯环为母体 叫做 某某苯 当苯环上连有 COOH SO3H CHO OH NH2 CH CH2或较复杂 R等基团时 基团为母体 则把苯环作为取代基 一元取代苯的命名 7 二元取代苯的命名 取代基的位置用邻 间 对或用编号表示 邻二甲苯1 2 二甲苯 间二甲苯1 3 二甲苯 对二甲苯1 4 二甲苯 8 对保留俗名的芳烃 如甲苯 枯烯 异丙苯 可作为母体命名其衍生物 3 叔丁基甲苯间叔丁基甲苯 3 溴甲苯 3 硝基甲苯 练习 E 2 对甲苯基 2 丁烯 9 化学性质 亲电取代反应 P124 苯环有 电子云 可以作为电子源 同亲电试剂反应 苯环中的大 键使苯环具有特殊的稳定性 反应中总是保持苯环的结构 因此苯容易发生亲电取代反应 不易亲电加成反应 卤代反应 F和I的引入常采用其它方法 10 反应历程 慢反应 11 硝化反应 苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物 混酸 反应 生成硝基苯 历程 12 磺化反应 历程 磺化反应同硝化 卤代反应不同 是可逆的 其水解反应的历程同磺化相反 13 4 付瑞德 克拉夫茨反应 Friedel crafts反应 付氏烷基化 苯与烷基化试剂在路易斯酸的催化下生成烷基苯 反应历程 14 常用的催化剂是无水AlCl3 此外FeCl3 BF3 无水HF等也可作催化剂 催化活性不如AlCl3 当引入的烷基为三个碳以上时 引入的烷基会发生碳链异构现象 15 原因 付氏烷基化反应中 碳正离子中间体的重排是普遍现象 16 付氏烷基化反应是可逆反应 付氏烷基化反应易多取代 为了避免多取代采用过量的苯 17 2 烯烃烷基化 3 醇烷基化 Cat LewisacidorH2SO4 Cat LewisacidorH2SO4 烷基化反应特点 1 易重排 2 反应可逆 3 易多烷基化 4 苯环上已有 NO2 SO3H COOH COR等取代基 第二类定位基 时不反应 18 多卤代烷同苯可制备多苯基烷烃 19 付氏酰基化反应 练习 芳烃在无水AlCl3催化下可同酰卤或酸酐反应 生成芳酮 20 反应历程 21 酰基化反应特点 1 不重排 2 产物单一 不发生多酰基化 生成的芳酮中羰基是拉电子基团 使苯环的活性降低 不能发生进一步取代 3 不可逆 4 苯环上带有第二类定位基不反应 5 催化剂用量大于1 1 由于酰基化反应无重排 如把芳酮进一步还原 可得到直链烷基苯 22 苯的其它反应 苯环氧化 了解 苯环不易氧化 在特定激烈的条件下 苯环可被氧化破环 加成反应 了解 23 苯侧链反应 侧链氧化 叔丁基苯无 H 烃基苯无论链多长都氧化成苯甲酸 例 24 侧链卤代 25 自由基稳定性顺序 练习 碳正离子的稳定性顺序与上相同 26 苯环上亲电取代反应的定位规律 P133 27 取代基的分类 第一类定位基 邻 对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位且多数使苯环活化 使取代反应比苯易进行 NH2 NHR NR2 OH NHCOCH3 OR C6H5 R X 第二类定位基 间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位 且钝化苯环 使取代反应比苯难进行 NO2 NR3 CN COOH COOR COR SO3H CF3 28 2 活化和钝化 活化基团 使第二取代反应速度比苯快 钝化基团 使第二取代反应速度比苯慢 29 中间体 中间体越稳定 反应速度越快 诱导效应和共轭效应共同决定着反应活性和定位效应 30 取代基对苯环活性影响的能力 31 3 对定位规律的解释 邻 对位定位基 特别稳定 特别稳定 32 间位定位基 特别不稳定 特别不稳定 33 4 二取代苯的取代反应定位规律 P139 两个取代基定位作用一致 第三基团进入它们同时确定的位置 34 两个取代基定位作用不一致 两个取代基不同类时 定位效应受邻对位定位基控制 但主产物在间位定位基的邻位而不是对位 35 两个取代基为同类时 定位效应受致活能力强的基团控制 定位效应的应用 1 预测反应的主产物 36 2 指导选择合成路线 例1 必须先氧化后硝化 例2 37 例3 38 练习 39 第六章单环芳烃小结 一 亲电取代反应 1 卤代 2 硝化 3 磺化 可逆反应 合成上有用 4 付 氏反应 Cat AlCl3 a 付 氏烷基化 苯环上引入烷基 烷基化试剂 卤代烃 烯烃 醇C 为亲电试剂 可能重排 b 付 氏酰基化 引入酰基成芳酮 酰基化试剂 酰卤 酸酐 不重排 注 付 氏反应苯环上有第二类定位基时不反应 二 苯侧链