5第五章旋光异构.ppt

1 第五章旋光异构 2 同分异构现象 同分异构现象 构造异构 立体异构 碳链异构 位置异构 官能团异构 构型异构 构象异构 顺反异构 几何异构 对映异构 旋光异构 构型异构 3 目标要求 1 掌握分子的手性与旋光活性 构型表示法 含 或不含 手性碳化合物的旋光异构现象 2 理解环状化合物的立体异构和旋光异构体的性质 3 了解不对称合成 立体选择性反应和外消旋体的拆分 重点 手性与旋光活性 构型表示法 含 或不含 手性碳的化合物的旋光异构现象 难点 手性的判定与构型表示法 4 一 分子的手性与旋光活性二 分子的手性和对称性 手性的判定 5 偏振光 简称 偏光 将普通光通过尼科尔 Nicol 棱镜 则透过棱镜的光线只在一个方向上振动 这种光线叫做平面偏振光 偏光 普通光光波在一切可能的平面内振动 尼科尔棱镜 由方解石晶体加工而成 偏振光只在一个平面内振动的光 一 分子的手性与旋光活性 1 平面偏振光和旋光活性 6 有些物质能使偏光振动平面旋转一定的角度旋光活性 使偏振光的振动面发生旋转的性质旋光物质 具有旋光活性的物质 如 2 氯丁烷 乳酸 葡萄糖 氯霉素等旋光仪 测定液体或溶液的旋光程度的仪器旋光仪的原理 光源 起偏镜 偏光 盛液管 检偏镜 观察者 7 旋光度 在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度 影响旋光度的因素 a 被测物质 b 溶液的浓度 c 盛液管长度 d 测定温度 e 所用光的波长 偏光 8 2 比旋光度盛液管为1分米长 被测物浓度为1g ml时的旋光度 比旋光度 Dt L L 旋光管长度 分米 样品浓度 克 毫升t 温度 D 钠光灯波长598nm 右旋 用 表示 左旋 用 表示 如葡萄糖 D20 52 5 H2O 5 测定旋光度可用来鉴定旋光性物质 物质的纯度和含量 9 3 分子的手性 当分子中的一个碳原子与四个不同的原子 基团 相连时 这个化合物可能有两种不同的空间排列 例如 手性 互为实物与镜象关系 不能重合的性质 分子的手性与旋光活性 以上两个分子在空间不能重叠 它们并不是同一种化合物 这两个构型不同的化合物之间互为对映异构体 10 4 对映异构体与手性 具有手性的物质其实物与镜像之间互为对映异构体 对映体 分子具有手性是产生对映异构的必要条件 分子的手性与旋光活性 11 对映异构现象的发现与手性1808年马露 Malus E 首先发现偏光1811年Arago研究石英的光学性质时发现偏光的旋转 天然石英有两种晶体 互为实物和镜象的关系 或左手和右手的关系 具有手性 一种使偏光右旋 另一种使偏光左旋 但晶体熔化后失去其旋光性 可见互为对映异构体的分子其旋光活性不同 所以对映异构又可称为旋光异构 即凡是具有手性的分子就具有旋光性 分子的手性与旋光活性 12 随后发现某些无机盐如氯酸钾 溴酸锌等晶体有旋光性 但溶于水后旋光性消失 说明其旋光性与其晶体结构有关1815年起 拜奥特 Biot I B 观察到某些天然有机物 如松节油 樟脑 乳酸等 在液态或溶液中也具有旋光性 说明其旋光性与分子的结构有关有什么关系 13 1848年巴斯德 Pasteur L 在研究酒石酸钠铵的晶体时 发现其有两种不同的晶体 外形相似但不能重叠 他用镊子仔细地将两种晶体分开 分别溶于水 发现一种溶液是右旋的 另一种溶液是左旋的巴斯德从酒石酸钠铵晶体的外形的不对称 联想到其分子结构一定也是不对称的 提出左旋和右旋异构体的分子中 原子在空间的排列方式是非对称的 它们彼此互为镜象 不能重叠分子的手性与对称性有关 14 巴斯德 L LouisPasteur 1822 1895 1848年 巴斯德借助放大镜拆分 酒石酸钠铵 15 凡是具有手性的分子就具有旋光性 手性 实物与镜象不能重合的性质判断分子手性的方法 看实物与镜像是否重叠通过观察分子的对称性来判断 二 分子的手性和对称性 2 溴丁烷 16 1 对称因素 1 对称面 假如有一个平面可以把分子分割成两部分 而一部分正好是另一部分的镜像 这个平面就是分子的对称面 对称面 对称面 具有对称面的分子 是对称的分子 与其镜象能够彼此重叠 所以是非手性分子 没有旋光性 17 2 对称中心i若分子中有一点 通过该点画任何直线 在离此点等距离的两端有相同的原子 则该点称为分子的对称中心 对称中心 具有对称中心的分子 是对称的分子 能够与其镜象重叠 是非手性分子 没有旋光性 18 3 对称轴以设想直线为轴旋转360 n n 2 3 4 得到与原分子相同的分子 该直线称为n重对称轴 对称轴的符号为Cn 这两个含对称轴的化合物都是非手性化合物 因其分子中同时含有对称面和对称中心 能和其镜象相互重合 19 2 对称因素与手性的关系 判断依据 有对称面或对称中心的分子均可与其镜象重叠 是非手性分子既无对称中心 又无对称面的分子大都有手性 是手性分子对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据 20 一个分子不能与它的镜像重合的条件一般是这分子没有对称面 也没有对称中心 手性分子 21 非手性分子 非手性分子 与镜像相重合 有对称面或对称中心 22 对称轴并不能作为分子是否具有手性的判据 有对称轴但是手性分子 非手性分子 23 如反 1 2 二氯环丙烷 反 1 2 二氯环丙烷分子中有二重对称轴 但没有对称面和对称中心 它和其镜象不能重叠 是手性分子 具有旋光性 有无对称轴不能作为判断分子有无手性的标准 24 如果分子中有一条直线 当分子以之为轴旋转360 n后 再用一个垂直于该直线的平面进行反映 所得到的镜象与原来的分子完全相同 这条直线就是交替对称轴 3 交替对称轴 旋转反映轴Sn 是非手性分子 25 判别手性分子的依据 小结 既无对称中心 又无对称面 又无交替对称轴的分子是手性分子 26 手性碳 不对称碳原子 手性分子的特征 连有四个不同基团的碳原子手性碳 chiralcarbon 用 标记在碳原子的右上角 手性碳标记 例 有机化合物中 大多数手性分子具有手性碳原子 如果分子的手性是由于原子或原子团在某一点的非对称排列而产生的 这个点就是手性中心不对称碳原子是手性中心的一个典型例子 27 三 具有一个手性碳原子的对映异构四 具有两个手性碳原子化合物的对映异构 构型表示法 28 三 具有一个手性碳原子的对映异构 分子只有一个手性碳 必然具有手性 含有一个不对称碳原子的化合物有两个互为镜象的对映异构体 其构造式相同 但原子的空间排列方式不同 构型不同 29 1 分子构型的表示方法 例 2 丁醇 伞形式 Fischer投影式 十字式 画投影式时 习惯把编号最小的碳原子放在上端 让主链自然下垂 取代基分置碳链两侧 1 伞形式 透视式2 Fischer投影式 记忆规则 横前竖后 假定不对称碳原子在纸平面上 用横线 楔形线或实线 表示指向前方的两个基团 用竖线 虚线 表示指向后方的两个基团 30 例 2 3 丁二醇 将主链转至同一方向 互为镜像 不能重合 31 注意 为了保持投影式的构型不改变 必须遵守以下规定 1 Fischer投影式只能在纸面上旋转1800 而不是900或27002 投影式不能离开纸面翻转3 手性碳原子所连原子或基团 可以两 两交换偶数次 而不能奇数次 不是立体结构式 32 2 构型的命名法 1 手性碳的绝对构型 R S方法 例 2 丁醇 选择优先顺序最小的原子或基团远离观察者 其余原子或基团依优先顺序排列 S 2 丁醇 R 2 丁醇 有一个手性碳 沿C H方向 S型 逆时针方向 R型 顺时针方向 复习较优基团p16 84 建议用左右手法判断 33 2S 3R 2 3 丁二醇 2R 3R 2 3 丁二醇 2S 3S 2 3 丁二醇 R 甘油醛 S 甘油醛 可用纸面分析法 34 注意 R S与左 右旋的关系 没有必然的联系 如果R构型是 则S构型为 反之 如果R构型是 则S构型为 乳酸与甘油醛的构型与旋光方向 35 2 手性碳的相对构型 D L 命名法 以甘油醛为标准 人为规定 羟基在碳链右边的为D型 它的对映体为L型 D 甘油醛 L 甘油醛 凡可以从D 甘油醛通过化学反应而得到的化合物 或可以转变成D 甘油醛的化合物 都具有与D 甘油醛相同的构型 即D型 与L 甘油醛的相同构型的化合物则是L型 36 基准物 D 甘油醛 L 甘油醛 D 葡萄糖 D 乳酸 L 乳酸 37 3 外消旋体 S 乳酸 R 乳酸 D 3 82 D 3 82 15 15 一个可使平面偏振光向右旋 称为右旋体 另一个可使平面偏振光向左旋 称为左旋体 二者旋转角度相同 含一个手性碳原子的化合物有一对对映体 对映体的旋光度大小相等 方向相反 38 外消旋体 等量的左旋体和右旋体的混合物 例 旋光性相互抵消 消旋 产物无旋光性 外消旋体性 racemicmixture 等量的左旋体和右旋体对偏振光的作用相互抵消 所以外消旋体没旋光性 39 旋光混合物在物理因素或化学试剂作用下变成两个对映体的平衡混合物 因而失去旋光性的过程叫做外消旋化在非手性条件下合成手性化合物时通常得到外消旋体 将外消旋体分开成旋光体的过程称为外消旋体的拆分 40 四 具有两个手性碳原子化合物的对映异构 1 具有两个不相同手性碳原子化合物的对映异构 含有两个手性碳原子的化合物应有四个立体异构体 例如 2 羟基 3 氯丁二酸 2R 3R 2 羟基 3 氯丁二酸 2R 3S 2S 3R 分子中含几个不同的 C时 旋光异构体的个数为2n 2S 3S 41 对映体 对映体 非对映体 非对映体之间在化学 物理性质上有较大的区别 非对映异构体 没有对映关系的旋光异构体 42 相同 非对映体之间性质有明显差别 酒石酸立体异构体性质比较 43 2具有两个相同手性碳原子化合物的对映异构 2R 3S 2 3 二羟基丁二酸 2S 3R 2 3 二羟基丁二酸 2S 3S 2R 3R 内消旋体 含有手性碳原子的非手性分子 内消旋体没有旋光性 含有两个相同手性碳原子 C 的化合物有三个旋光异构体 其中有一对对映体 一个是内消旋体 分子有对称面 无旋光性 一个手性碳的旋光性正好被分子内另一构型相反的手性碳所抵消 表示 R S meso 酒石酸 44 旋光纯 外消旋体和内消旋体性质的比较 45 含假手性碳的分子 了解 非手性分子 有对称面 手性分子 为对映体 有一个碳虽然连了四个不相同的集团 但是其中2个碳分别是互为对映异构的CR和CS 因而这个分子仍然是非手性分子 存在对称面 这个碳称为假手性碳 46 五 一些不含手性碳的手性分子六 环状化合物的立体异构 注意 含不对称碳原子的化合物并不一定都呈现旋光性 而呈现旋光性的化合物也不一定都含有不对称碳原子 47 五 一些不含手性碳的手性分子 连二烯型 含有两个互相垂直的平面 比较 与镜像无法重合 是手性分子 48 螺环型 与镜像无法重合 是手性分子 联苯型 位阻型 大基团使单键旋转受阻 49 构象型 构象转换受阻 反 环辛烯 螺旋型 50 凡是有对称中心或对称平面的单环化合物无旋光性 反之则有旋光性 无旋光 对称面 有旋光 六 环状化合物的立体异构 51 无旋光 对称中心 有旋光 无旋光 对称面 无旋光 对称面 52 无旋光 对称面 有旋光 无旋光 对称面 有旋光 53 对于具有手性的环状化合物 仅用顺 反标记不能表明其构型 必须采用R S标记 例如 1R 2R 1 2 环丙烷二甲酸 1S 2S 1 2 环丙烷二甲酸 该顺式化合物与上面的两个反式异构体互为非对映异构体 54 如何判断一个化合物是否是手性分子 1 分子中只有1个 C 一定是手性分子 存在对映体 有旋光性2 分子中含有2个 C或以上 不一定有上述特点 整个分子的手性须考虑整个化合物是否存在对称因素3 有些不含手性碳原子的化合物 由于分子结构中不存在对称因素 也属于手性分子 结论 55 问题 下列化合物属于手性分子的是 答案 1 3 4 5 56 七 立体结构式的变换八 旋光异构在研究反应历程中的应用举例九 手性分子的获得 57 七 立体结构式的变换 两种常用的改变基团位置的方法 交换基团法旋转法 58 交换基团法 手性碳上的两个基团或原子交换奇数次得对映体 交换偶数次回到原来结构 59 旋转法 分子以手性碳上化学键为轴旋转 所得到的结构不变 仍为原来的分子 因为手性碳的构型未变化 旋转120 旋转120 旋转120 60 例1 试说明化合物I和II是否为同一化合物 用基团交换法 甘油醛 I和II为对映体 61 例2 判断I和II是否为同一化合物 用基团交换法 C2和C3都要交换 接下页 62 接上页 两者相同 I和II为同一化合物 C2 C3均交换了偶数次 63 问题 下列哪些是相同的化合物 哪些是对映体 1 2 答案 1 2 4是相同的化合物 3与它们互为对映体 答案 1和3是对映体 2与它们互为非对映体 64 问题 指出下列化合物的关系 答案 2R 3R 2 2R 3S 3 2S 3S 4 2R 3S 1 和 3 是对映体 2 和 4 是同一化合物 1 和 2 4 3 和 2 4 是非对映体 65 1 反应中的立体化学 取代反应的立体化学 构型转换reversion 构型保持retention 外 消旋化recemization 八 旋光异构在研究反应历程中的应用举例 66 例1 H C Brown对自由基取代机理的证明 链增长步骤 决速步骤 有所区别 两种可能机理 2 确立烷烃卤代机理 1940年以前 67 Brown的实验 旋光异构体 外消旋体 无光学活性 50 50 100 68 若为机理a 产物应无旋光性 若为机理b 产物仍应有旋光性 69 例2 解释下列实验现象 29 71 S 2 氯丁烷 S S 2 3 二氯丁烷 meso 2 3 二氯丁烷 机理 分析该中间体的构象 70 自由基 的Newman投影式 71 2S 3R 内消旋体 2 3 2S 3S 72 前手性碳原子 71 29 不对称合成p91 将分子中一个非手性中心转化为手性中心时 所得到的立体异构体中某一个构型占优势的合成立体选择性 分子中已有的手性中心对第二个手性中心的构型有控制作用 那么第二个手性中心的形成就有立体选择性 73 3 卤素对烯烃的加成的机理 碳正离子or环正离子 实验事实 外消旋体 99 苏式 threo 相同基团不在同一边 赤式 erythro 相同基团在同一边 顺或反式2 丁烯加Br2的立体化学 74 解释 对映体 相同 75 2 获得手性分子的重要意义 药物与人类的关系构成生命体系的生物大分子大多数是以一种对映体形式存在的 故药物与其作用也是以手性的方式进行的 生物体的酶和细胞表面受体是手性的 故对外消旋药物的识别 消化和降解过程也是不同的 1 手性分子的来源自然界 糖类 D 氨基酸 L 生物碱 萜类 甾体化合物不对称有机合成反应外消旋体的拆分 九 手性分子的获得 76 R 型 有效 不致畸形 S 型 致畸形 Thalidomide 反应停 镇静和止吐药物