纸基覆铜板制造技术.doc

纸基覆铜板第一节 概述用浸渍纤维纸作增强材料，浸以树脂溶液并经干燥加工后，覆以涂胶的电解铜箔，经高温高压的压制成型加工，所制成的覆铜板，称为纸基覆铜板。纸基覆铜板按照美国ASTM/NEMA标准规定的型号，主要品种有：FR-1、FR-2、FR-3（以上为阻燃类板）及XPC、XXXPC（以上为非阻燃类板）等类型产品。在亚洲，拥有世界纸基覆铜板的85%以上的市场。该地区在制作PCB中主要采用FR-1和XPC两种类型产品。而在欧美等地区则主要使用FR-2、FR-3及XXXPC类型产品。最常用的、生产量最大的纸基覆铜板是FR-1板和XPC板。FR-1板在美国IPC-4101标准中为02号板，XPC板在IPC-4101标准中为00号板。覆铜板部分型号对照,见表6-1.表6-1 纸基覆铜板部分型号对照表名 称树脂体系特 性NEMAIPCIEC/JISGB覆铜箔酚醛纸层压板酚醛树脂一般电性能 XPC0061249-2-1CPECP-04覆铜箔酚醛纸层压板酚醛树脂高电性能XXXPC0161249-2-2CPECP-02覆铜箔酚醛纸层压板酚醛树脂,阻燃一般电性能FR-10261249-2-1CPECP-09F覆铜板酚醛纸层压板酚醛树脂,阻燃高电性能 FR-20361249-2-2CPFCP-06F覆铜箔环氧纸层压板酚醛树脂,阻燃高电性能 FR-304PE1F-注：（1）NEMA：美国全国电气制造商协会标准；（2）IPC：电子互联行业协会标准；（3）JIS：日本工业标准；（4）GB：中华人民共和国国家标准。纸基覆铜板的生产工艺流程，见图6-1所示。图6-1 纸基覆铜板生产工艺流程示意图FR-1、XPC覆铜板大都采用漂白浸渍木浆纸为增强材料，以改性酚醛树脂为树脂粘合剂。在制造中，所用的电解铜箔标称厚度一般为35m（1盎司/平方英尺）规格，厚度为1.6mm，板面1020mm1220mm（最常用产品面积），即一张覆单面铜箔的FR-1板，一般为3.00-3.10kg重；一张该面积大小的XPC板，一般为2.85-2.95kg重。板的常用厚度规格为0.8mm、1.0mm、1.2mm、1.6mm、2.0mm。近年来，为适应电子信息产品技术发展需求，纸基覆铜板除一般品种外，按照性能已发展、派生出具有一定技术先进性的纸基覆铜板系列化产品。它们包括：适于低温（3070）冲孔性的板；高耐漏电起痕性（CTI）的板；适用于银浆贯孔用的板；不透光的屏蔽板；适用于导电碳油跨线合一面铜线路、一面导电碳油线路的双面板（通常所说的伪双面）；无卤化阻燃性的板（绿色环保性的板）等。纸基覆铜板绝大多数是适用于制作单面印制电路板的基板材料。但随着覆铜板和PCB技术的发展，近年来，利用具有银浆贯孔性的纸基覆铜板制作银浆贯孔的双面PCB技术，也得到很大的应用和发展。图6-1-2所示了采用银浆贯孔工艺制作PCB的典型结构。图6-1-2 银浆贯孔工艺制作PCB的典型结构由于纸基覆铜板在制作PCB中，具有成本低、可模具冲孔加工、PCB加工工序较少的优点，因而用纸基覆铜板制作PCB在家用电器、电动儿童玩具、遥控器、电视机、随身听、半导体、收音机、录像机、监示器、VCD、汽车用无线电收音机、家用音响、有线电话机、低档小型仪器、医用仪器、计算机外围辅助设备、照明电器等电子产品中得到广泛的使用。我国大陆根据上述市场需求趋势及中国PCB发展的自身特点，目前纸基覆铜板仍处于生产增长时期。中国大陆目前使用纸基覆铜板制作PCB的厂家，据近年统计，不少于60家。根据中国覆铜板行业协会（CCLA）近期调查统计，2008年、2009年，我国大陆纸基覆铜板的年产量分别为7220、8370万平方米，增长率为15.9%；2008年、2009年纸基板的销售情况为7220和8219万平方米，增长率为13.8%。我国大陆现成为全球目前该类产品产量最大的，国家，这也反映了我国覆铜板业自身独特的发展特点。第二节 酚醛树脂及其主要原材料FR-1、XPC型纸基覆铜板，生产制造中所用的树脂，主体为改性的酚醛树脂。制造中所用的酚醛树脂大都由覆铜板生产厂自己制作。它主要用于三个方面：板的树脂配方的主树脂；两遍上胶有的采用的低分子酚醛树脂；铜箔胶粘剂中用的较耐高温的酚醛树脂。因此，对于一个纸基覆铜板生产厂来说，纸基覆铜板用的酚醛树脂制造技术，已成为该类产品生产厂的核心技术之一。也是研制、开发纸基覆铜板的重点内容。本节，先简要介绍酚醛树脂的发展历史，着重介绍酚醛树脂制造用主要原材料以及它的反应机理。一、酚醛树脂的发展简史酚类化合物与醛类化合物缩聚而得到的树脂，统称为酚醛树脂（phenolic resin）。其中以苯酚与甲醛缩聚而得到的酚醛树脂最为重要。而用甲酚、二甲酚、壬基酚等与甲醛进行缩聚而获得的酚醛树脂，其固化物在柔韧性、电气性能上要比苯酚甲醛树脂有所提高。早在1872年德国化学家拜耳（A.Bayer）曾首先发现酚与醛在酸的存在下，可以缩合得出作为中间体或药物合成原料应用的结晶产物或无定型的树脂状产物。不久，化学家克莱堡（W.kleeberg）和史密斯（A. Smith）再次深入研究了苯酚与甲醛的缩合反应。进入20世纪后，各国化学家对苯酚甲醛缩合反应更加感兴趣，投入了很大精力的试验。1902年布卢默（L. Blumer）发表了用40%的甲醛溶液150份与苯酚混合，以盐酸、硫酸等作催化剂制成耐酸碱性树脂。直到1905-1907年，著名的酚醛树脂创始人，比利时裔的美国科学家巴克兰（Backeland）对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究之后，于1910年提出了关于酚醛树脂“加压、加热”固化的专利，解决了重大的关键工艺性问题。由于巴克兰功绩在于实现了酚醛树脂的实用化，因此，有人曾提议将此年（1910年）定为“酚醛树脂元年”，或称为“合成高分子元年”。他后年在美国建立了“通用巴克兰公司”（后并入美国通用电气公司），主要从事酚醛树脂产品的生产。最初生产并进入市场的就是甲阶段酚醛系列的纸质层压板，以及以木粉、云母、石棉作填料，主要用于制作电器绝缘制品、涂料、清漆等。总之，象酚醛树脂这种1910年就正式投入工业生产，至今已有90年历史，世上诞生最早的塑料，由于它原料丰富，合成工艺简单，价格低廉，耐酸性突出，所以至今历久不衰。酚醛树脂的发现和发明，是二十世纪大突破，是科学技术的重大发现和发明。依靠巴克兰酚醛树脂制造及应用的专利，德国、英国、法国和日本等国都先后实现了酚醛树脂的工业化生产。在日本于1914年，由三井株式会社引进了酚醛树脂技术，并在东京开始生产。巴克兰开创的酚醛纸质层压板的应用技术，在20世纪四十年代由美国首先运用到PCB制造用基板上。并在1950年，伴随着晶体管走向实用化，美国以金属箔腐蚀法制成无线电用的PCB，其中基板材料，是覆铜箔纸基层压板。1953-1955年，日本利用进口的35m70m的压延铜箔，在酚醛纸板上，成功制出首块单面PCB，并迅速开始用在无线电接收机上。覆铜板制成PCB线路板，印制电路是导体和绝缘体的巧妙结合，能简化错综复杂的布线，使电路紧凑地排列在绝缘基板上，这在当时是一个奇迹。在我国，绝缘层压板用酚醛树脂制造技术，主要是在20世纪五十年代初，由前苏联输入到我国绝缘材料制造业中。在五十年代中期，首先由我国无线电研究所（又称十所）王铁中等人将酚醛纸板做为基材，制出我国第一块PCB。同期，在他们的实验室中第一块纸基覆铜板也问世。20世纪六十年代至八十年代中期，我国覆铜板业中的众多科技人员，为研制出新型纸基覆铜板产品，在酚醛制造技术方面，做了大量的研究工作。较突出的贡献主要表现在：甲酚甲醛树脂、二甲苯改性酚醛树脂、低分子水溶性酚醛树脂、三聚氰胺改性酚醛树脂、酸性催化酚醛树脂、桐油改性酚醛树脂、其它干性植物油改性酚醛树脂、铜箔胶粘剂用钡酚醛树脂等制造技术上。其中在制造工艺、反应机理投入研究精力最大的，是桐油改性酚醛树脂。因为在七十、八十年代，桐油改性酚醛树脂制作纸基覆铜板，已成为世界先进国家（地区）工业化生产此类产品的主流。尽管我国覆铜板业前辈们付出相当大的心血，去对此加以研究，但在稳定地工业化生产问题上，仍未有所突破。直至20世纪八十年代中期，由北京绝缘材料厂、华电材料厂（704厂）分别先后引进日本松下电工株式会社的纸基覆铜板技术，以及大连大通铜箔层压板有限公司、深圳太平洋绝缘材料有限公司从不同渠道引进日本技术，这项课题才加以解决。我国覆铜板业也从此在桐油改性酚醛树脂技术上得到质上的进步。其中，由松下电子引进的桐油改性酚醛树脂主导技术，是桐油改性苯酚甲醛树脂制造技术。而后者两公司引进的，是桐油改性的壬基酚、苯酚甲醛树脂制造技术。这两项成熟的桐油改性酚醛树脂制造技术与我国南方某公司的桐油改性二甲苯酚醛树脂制造技术，成为我国九十年代，以至现今的纸基覆铜板用桐油改性酚醛树脂制造技术的“三大流派”。二、酚醛树脂的主要原材料（一）酚类、醛类1苯酚分子式 C6H5OH 结构式分子量 94.11凝固点 40.9沸点 182.7相对密度 d425：1.055苯酚又称石炭酸。纯苯酚为无色针状晶体或白色结晶块。它在空气中受光的作用逐渐变为淡红色或红色。在有少量氨、铜、铁存在时，则会加速变色。苯酚具有特殊的气味，可燃、腐蚀力强。有毒、易于潮解，与大约8%水混合可液化。当它含有水分子时，熔点会急剧下降，见表6-2。在水中的溶解度随温度的升高而增加，见表6-3。苯酚能易溶乙醇、乙醚、氯仿、甘油、二硫化碳、凡士林、苯、丙三醇、醋酸、脂肪油、甲醛水溶液、强碱水溶液等。表6-2 苯酚含水量与熔点关系苯酚中的含水量%015熔点，40.937.024.0表6-3 苯酚在水中溶解度与温度的关系温度 1135587784100g水中溶解的苯酚量g4.8322.3607.33011.830苯酚与水以任何比例溶解苯酚的羟基系供电子基因，能将苯环上的两个邻位与对位的碳原子电子云的密度变大，造成活化，反应能力增强，易在这三个反应点上发生亲电取代反应。苯酚与甲醛的反应，就是首先进行的加成反应，生成羟甲基苯酚，称为羟甲基化反应。反应发生在苯酚的活性点邻位或对位上。所生成的羟甲基衍生物则构成下一步反应的基本单元。桐性改性的酚醛树脂，首先是苯酚在酸的催化下，进行烷基化反应，这也是由于三个活性点，使其顺利地在苯环上引入烷基。苯酚在合成酚醛树脂中，与其它酚相比，其含量高，结晶温度高，反应速度快，合成树脂固体含量也高。苯酚可与氢氧化钠作用，生成酚盐： (式6-2-1)苯酚中加入HNO3呈黄色，加入FeCI3呈现紫色，加入K2Cr2O7呈棕色。它与卤化烷烃作用生成醚，与酰氯或酸酐作用生成酯。把溴水滴入含有苯酚溶液中，立即产生白色的2，4，6三溴苯酚沉淀，这一反应常用于苯酚的（如游离酚）的定性和定量分析。苯酚蒸汽在较冷空气中所凝成尘粉，接触皮肤会引起中毒，皮肤接触水溶液或纯苯酚时很快受到刺激产生局部麻醉，进而变成溃疡，一般急性中毒有虚弱感，呈现眩晕、耳鸣、出虚汗，自体内可损伤肾脏。所以，生产现场应做到液体材料输送管道化；设备应密闭化。操作人员应穿戴防护用具。工作现场最高允许浓度（蒸汽态）为0.005mg/l。苯酚在空气中燃烧时，呈现黄色火焰并发生浓烟。当皮肤受到苯酚侵害时，首先变成白色，继而变成红色，并起皱，有强烈的灼烧感。此受侵害后，应立即先用大量水进行冲洗，也可用酒精洗，再擦3%丹宁溶液并敷樟脑油、万金红等。侵害比较严重时应立即送医院治疗。苯酚是一种重要的化工原料，它广泛用于塑料、树脂、纤维、涂料、医药等化工产品的制造中。苯酚是主要由煤焦油提取或由苯或异丙苯合成而得。工业化用苯酚大部分是合成法制成的。苯酚的化工合成方法主要有磺化法、异丙苯法、氯化法、氧化氯化法（拉西法）。其中最常用的是磺化法和异丙苯法。（1）磺化法磺化法是合成苯酚古老的方法。基基本反应早在1867年就已发现，到19世纪开始工业化生产。把过量苯蒸汽通过喷雾状的浓硫酸在100-120下反应，生成苯磺酸，然后用石灰和纯碱中和，成为苯磺酸钠，再与25-30%过量的固体烧碱一起在300-400熔融，制得苯酚钠盐，然后用硫酸酸化，用水蒸汽蒸出苯酚，纯度可达到99.5%以上。反应过程如下：（2）异丙苯法异丙苯法开始创造于1950年。目前在世界市场上占有主要地位。此种工艺路线除能获得苯酚外，还可得到用途广泛的丙酮。此工艺法分为三个阶段。首先把含有部分丙烷的丙烯与苯混合，之后通过以硅藻土为载体的磷酸催化剂的反应塔，发生放热反应，生成异丙苯。(式6-2-3)丙烷在当中起到了冷却介质的作用。注入少量的水，可使催化剂维持活性。反应蒸汽通过分馏塔，回收苯和丙烷，而得到异丙苯。过氧化异丙苯水溶液异丙苯氧化成过氧化异丙苯。异丙苯加烧碱在130用空气氧化成过氧化异丙苯，溶解在异丙苯中：（式6-2-4）反应条件为温度80，催化剂AICI3。最后异丙苯过氧化氢分解为苯酚和丙酮：（式6-2-5）过氧化异丙苯加入稀硫酸，搅拌使其分解。分到有机层，经过中和、萃取、分馏、分得苯酚和丙酮。苯酚的质量直接影响覆铜板用酚醛树脂的性能，生产苯酚甲醛树脂时，对苯酚的技术要求是：外观：一级品为无色针状或白色结晶；凝固点：一级品40.4。实践证明，覆铜板的树脂用的苯酚应是高纯酚。根据大量试验，随着苯酚纯度从高降低，树脂的粘度也由高降低；另外，若在苯酚中加入1%的水，则树脂的粘度大幅度下降，随着水量的增加，粘度越来越小，说明反应体系中存在一定量的水，则桐油和苯酚的反应程序大大降低，甚至几乎不反应。2甲酚分子式 CH3C6H4OH分子量 108.1间位含量 不小于40%结构式邻位 间位 对位甲酚外观为无色或棕褐色的透明液体。工业用甲酚类是温度在185-205时蒸馏煤焦油所得到的三混甲酚（邻甲酚、间甲酚、对甲酚）。三混甲酚中，含间位甲酚为36-42%，邻位甲酚最高含35%，对位甲酚最高含25%，各种甲酚的基本物理指标如表6-4所示。三混甲酚技术指标见表6-5所示。表6-4 各种甲酚性能名称颜色与形状熔点沸点相对密度50/4粘度cp/50毒性大鼠径口LD50=克/公斤对位甲酚白色结晶35-362021.0105.641.8邻位甲酚白色结晶30.8190.81.0213.561.35间位甲酚无色透明液122202.81.0095.122.02表6-5 三混甲酚技术指标 项 目指标一级二级（1）外观无色至棕红色透明液体（2）密度1.031.05（3）蒸馏试验（大气压力 101325 Pa） 190前馏出量（V/V），% 不大于 210前馏出量（V/V），%，不小于559595（4）间位甲酚含量，% 小于4134（5）中性油含量，% 不大于1.01.0（6）水分，% 不大于1.01.0在三混甲酚中，间位甲酚的含量是一个重要指标。因只有间位甲酚具有三个官能度，而另外两种甲酚只有两个官能度。间位甲酚的三个反应点可与甲醛缩聚成热固性树脂，间位甲酚含量愈高，反应愈快，生成树脂的缩聚程度也愈高，游离酚含量愈少，胶化时间愈短。但间位甲酚含量过高，也会给生产甲酚甲醛树脂的工艺性造成困难。从层压绝缘制品、覆铜板质量及工艺性来看，间位甲酚含量为40-45%最为适宜。工业用三混甲酚一般为棕红色透明油状液体。它溶于乙醇和甲醛水溶液。在水中溶解度低于苯酚的溶解度。甲酚的腐蚀性、毒性与苯酚相似。甲酚蒸汽对呼吸道、眼睛的粘膜特别有害，在使用时要有防护措施。所生产的甲酚甲醛树脂的固化物，在电性能、柔韧性方面优于苯酚甲醛树脂固化物。三混甲酚主要从煤焦油中提取。3壬基酚（NP，nongl phenol）分子式 C9H19C6H4OH (或C15H24O)分子量 220.35结构式相对密度 0.94-0.95 （20/20）沸点（95%） 283-302壬基酚外观为无色或浅黄色粘稠液体，略有苯酚气味。不溶于水，略溶于石油醚，溶于丙酮、四氯化碳、乙醇、氯仿。壬基酚的主要技术指标见表6-6。表6-6 壬基酚的主要技术指标序号指标名称单位指标优级一级合格1相对密度（d204）0.9450-0.95000.9430-0.95200.9400-0.95502羟值mg.KOH/g250.8-256.0249.5-257.7247.0-260.63游离酚（以苯酚计）%0.20.51.04含量（以壬基酚计）%98.598.097.05水含量%0.050.100.506铁含量%0.00010.00050.00107馏程（95%）298-308295-315壬基酚腐蚀性、毒性与甲酚接近，它是由三聚丙烯（CH2=CH-CH33）与苯酚在酸性催化剂存在下缩合而成的。壬基酚甲醛树脂固化物在电性能方面，耐湿潮性方面优于甲酚甲醛树脂、苯酚甲醛树脂。4甲醛（formalin）分子式 CH2O分子量 30.03结构式气体相对密度1.067（空气=1）液体相对密度 0.815（-20）凝固点 -92沸点 -19.5甲醛在常温下是无色的有特殊的刺激气味的气体。甲醛能溶于水、醇、醚等。其水溶液可高达55%。通常使用的是37%左右的水溶液，又称福尔马林。甲醛水溶液（37%）的沸点为101。甲醛在水中与水结合生成甲二醇，两个甲二醇分子缩合脱去一个分子水生成二甲醛水合物，进而缩合成聚甲醛。聚甲醛易在低温下形成，使甲醛水溶液变成白色浑浊，如果多聚甲醛能够完成解聚，对合成酚醛树脂质量没有影响。但由于会出现白色沉淀现象，是会影响它本身的浓度均匀性。因此，生产中应当取样测定浓度（一般采用硫代硫酸钠滴定法），以按配方量可以准确投料。为了防止甲醛聚合，除了保证一定的贮存温度（不应低于10），缩短贮存时间外，还可以在工艺允许的条件下，加入一定数量的阻聚剂（如：甲醇、聚乙烯醇缩醛等）。甲醛分子结构中含有羟基。羟基中的碳原子与两个氢原子相连，由于羟基中的氧的电负性大于碳，吸引键电子的能力较强，使电子云不是均匀地分散在碳和氧中间，而是偏向于氧形成一个极性不饱合键，使易发生加成反应。而碳氧双键又是一个极性键。氧上带有部分负电荷要比带部分正电荷的碳稳定，在发生加成反应时，首先是带负电荷的试剂加到带部分正电荷的碳上，然后带正电荷的基因再加到带部分负电荷的氧上。这种加成反应的特点是反应的第一步为亲核试剂首先进攻碳原子。这也是甲醛为什么可以与酚类发生反应的原因之一。甲醛溶液中的甲醇、甲酸和铁含量等都对酚醛树脂反应和生成的酚醛树脂物理化学性能有一定的影响。（1）甲醇含量工业甲醛溶液中一般含甲醇6%-12%，甲醇的生成，一部分是由于利用甲醇制造甲醛时甲醇氧化的不完全造成的。另一部分则是为避免甲醛聚合，作为阻聚剂而人为加入的。甲醇除了对甲醛有阻聚作用外，还影响酚醛树脂缩聚时的反应速度和贮存稳定性。甲醇含量低，树脂反应速度慢，贮存稳定性差。但甲醇含量低在树脂脱水时，水中的游离甲醛少，废水的污染小。（2）甲酸含量甲酸的产生是由于甲醛自身氧化的结果。甲酸含量高，甲醛的PH值低。这种甲醛由于甲酸含量增大而酸值产生变化现象，对碱催化的酚醛树脂制造的工艺稳定性带来影响。因为它会中和部分的碱性催化剂。（3）铁含量甲醛中铁离子的产生，主要来自贮存容器。如长期贮存在铁桶中,由于甲醛的腐蚀性，使甲醛中的铁离子逐渐增高，铁离子大部分以二价铁，少部分以三价铁离子存在。铁含量高的甲醛水溶液颜色变黄。制成的酚醛树脂颜色变深。当铁含量大于0.05%时酚醛树脂固化物的介电性能有显著的下降。铁含量高的甲醛水溶液制作酸催化酚醛树脂，对其工艺稳定性会影响更大。为此甲醛贮存和输送最好采用铝、不锈钢、塑料、搪瓷、陶瓷等器具。甲醛有毒，吸入甲醛蒸汽会引起恶心、鼻炎、支气管炎和结膜炎等。当误服甲醛时，应尽快用水洗胃，再给3%碳酸铵或15%醋酸铵100ml水洗，忌用磺胺类药物。甲醛直接与皮肤接触，会引起灼伤，应用大量水冲洗，再用肥皂水或2%碳酸氢铵溶液洗涤。操作现场采用敞开式厂房，自然通风，空气中最大允许浓度为1010-6mg/L。甲醛水溶液的贮运以21-25为宜，低于10极易于聚合，不宜贮存过久。甲醛的工业制法是甲醇氧化法。甲醇可由一氧化碳和氢气合成。甲醛水溶液的技术指标见表6-7。表6-7 工业甲醛溶液技术指标 项目指标优等品一等品合格品外观清晰无悬浮物液体,低温时允许有白色混浊。密度（20） g/cm31.075-1.114甲醛含量， %37.0-37.436.7-37.436.5-37.4酸度（以甲酸计），% 0.020.040.05色度，（铂-钴）号10-铁含量，% 0.00010.0003（槽装）0.0005（槽装）0.0010(桶装)0.0010(桶装)甲醇含量， %供需双方协商甲醛用量的确定，根据资料介绍，在桐油改性酚醛树脂的工艺配方中，游离酚与甲醛的摩尔比一般以1：1.101：1.30为宜。实验证明，在制备酚醛树脂时，将游离酚与甲醛的摩尔比确定为1：1.19，这样制得的酚醛层压板树脂交联密度大，冲孔加工性能好，耐热性好，板材内在性能都有很大提高。（二）催化剂类1碱性催化剂在制造热固性酚醛树脂中通常用碱性催化剂有NaOH、NH4OH（氨水）、Ba(OH)2、8H2O、三乙胺、六次甲基四胺等。其催化能力为：NaOHBa(OH)28H2ONH4OH三乙胺。以NaOH为催化剂时，用量一般1%。它的反应特别快，且树脂亲水性转强，难以乳化分层。以Ba（OH）28H2O作催化剂时，反应较为缓和，且容易控制，同时由于Ba2+的存在，树脂的电性能也较好。以氨水（NH4OH）为催化剂时（通常用25%含量），其用量为0.5-3%,它的优点是树脂胶化时间不致太短，能够得到粘度较高的酚醛树脂。三乙胺催化剂 （C2H5）3NH2，代号TEA，可以提高酚、甲醛的反应率。多用于水溶性低分子酚醛树脂制造中的催化剂。二价金属离子的氧化物催化剂（BaO、MgO、CaO等）和氢氧化物Mg(OH)2，Ca(OH)2等及其盐类催化剂，可使在邻位的反应性增大生成高邻位的结构。一些碱性催化剂对邻位羟甲基酚（0）与对位羟甲基酚（P）生成的比例，是有所不同的。它们之间的关系见表6-8所示。表6-8 催化剂种类与生成物O/P比的关系催化剂Mg(OH)2Ca(OH)2Sn(OH)2Ba(OH)2LiOHNaOHKOHO/P比4.393.082.682.521.751.561.332酸性催化剂在热塑性酚醛树脂合成中采用酸性催化剂，常用的有盐酸、硫酸、草酸、邻苯二甲酸酐、顺丁稀二酸酐、磷酸等。其中草酸、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐是较为缓和的催化剂。在桐油改性酚醛树脂制造过程中，大都采用双组分碱性催化剂。实践证明，用三乙胺作为桐油改性酚醛树脂催化剂，制得的树脂粘度低，可以得到分子量较低的树脂，浸透性好，容易提高交联密度，使得板材电性能高，耐湿性、耐热性好，层间粘着性好不易开裂；其缺点是树脂外观不鲜明，固化速度慢，板材受热易变色，热收缩大，板材硬。用氨水作为桐油改性酚醛树脂的催化剂，制得的树脂粘度高，分子量大，容易控制固化速度，树脂外观透明，使得板材耐热性好，层间粘着性好，板材韧性好，热变色、热收缩方面比三乙胺作催化剂的板材好。其缺点是在绝缘、耐湿性方面不如三乙胺作催化剂好。利用三乙胺和氨水作为双组分碱性催化剂制作桐油改性酚醛树脂，在树脂反应过程中，其体系按大、中、小分子量有比例地分布，从而使树脂体系达到可控状态。使得板材在一定程度上既保留单组分催化剂的优点，又克服了单组分催化剂的缺点。试验证明，将三乙胺与氨水（含量25%）的比例确定为1：1.651：2.00为宜。（三）溶剂类能够溶解其它物质的物质称为溶剂。溶剂物质多为液体。溶解在溶剂中的物质称为溶质。在覆铜板制造业中用的树脂溶液中，树脂、粘合剂，以及一些助剂是被溶解的溶质。不同的溶质，要选用不同的溶剂。1溶剂在树脂溶液制造中的作用（1）一般树脂、粘合剂以及一些助剂都是固态或粘稠的液态。生产出的A阶段树脂在生产后使用，贮存并不方便，也不便直接用来转到下道工艺去上胶，溶剂的主要作用就是降低树脂、粘合剂的粘度，使其便于上胶、贮存。（2）能增加树脂、粘合剂的润湿能力和分子活动能力，从而在上胶中，提高粘合、浸渍在补强上的能力，提高它在上胶过程的流平性、均匀性。（3）能在做树脂溶液中，很好地与其它树脂、助剂均匀溶解，合为一体。2溶剂的特性及选择（1）溶质溶解于溶剂形成溶液，是溶质的分子向溶剂的分子间扩散的过程。大分子的树脂是柔顺的大分子链，链段之间留有大量的空隙，当与溶剂接触时，溶剂分子可钻入，然后把链段撑开，使链段间的空隙增大。接着，有更多的溶剂分子钻入，链段之间距离越来越大，以至最后大分子的整个长链彼此分离而进入溶剂中，从而完成了溶解过程。溶解的效果基本上决定于三个因素：溶质本身的分子间力；溶剂本身的分子间力以及溶质分子和溶剂分子相互之间的分子间力。前两种分子间力都是阻止均相溶液的形成，而只有第三种引力较大或接近于前两种引力时，溶解才能顺利进行。树脂所用溶剂极性的大小，对与树脂互溶性好坏影响很大。通常极性相近的物质具有良好的相溶性、树脂大分子与溶剂极性相似者易溶，结构相似者易溶，这就是一般所谓的“相似相溶”的原则。选择溶剂时可以参照溶剂和高分子材料的SP值（溶度参数），一般溶剂与高分子材料的SP值越接近，相溶性越好。SP值如下表6-9所示。表6-9 常见溶剂的溶度参数（SP值）溶剂甲苯二甲苯氯仿甲乙酮乙酸乙酯丙酮正丁醇乙醇甲醇二甲基甲酰胺水溶度参数（卡/cm3）8.99.0-8.89.39.39.110.011.412.714.512.023.2分子间的力或分子间相互作用能，总称为内聚能。内聚能的定量数值一般用内聚能密度CED表示，溶度参数（SP）是CED的平方根。（ ）。因此SP值越大，内聚能越大。在某些情况下，如果溶剂分子间由于彼此内聚能较强，从而减少了对大分子的吸引力，这时加入第二种极性较差的（即溶度参数较低的）溶剂，以减少第一种溶剂分子间的作用力，从而有利于溶解的进行。两种溶剂并用，达到上述溶解效果的称为二元混合溶剂。甲苯和乙醇等重量相混合使用的溶剂，是二元混合溶剂的典型的一种，俗称它为苯醇溶剂。溶质对溶剂是否溶解，除了从溶度参数接近作为参考外，极性是否相近，也是一个重要因素，从溶剂的极性分类，可将溶剂分为极性溶剂和非极性溶剂。含有羟基和羰基等极性基团的溶剂为极性溶剂，不含极性基团，介电常数低的溶剂为非极性溶剂，如：苯、甲苯、二甲苯、二硫化碳等。一般地说，溶质本身的介电常数愈大，在介电常数较大的溶剂中愈容易溶解。也就是说，极性溶质容易溶解于极性溶剂中，而非极性溶质则容易溶解于非极性溶剂中。这里还要重点强调一点的是，甲醇虽为溶剂，但还具有阻聚作用。甲醇在桐油和苯酚反应的体系中，起到稳定作用，是桐油和苯酚反应率高低控制的关键。实验证明，甲醇用量的多少，直接反应出桐油苯酚树脂分子量的大小。若体系其它组分与条件不变，甲醇用量多少是调节粘度变化的一把钥匙。（2）挥发性在树脂溶液组分中，溶剂只是一个暂时性组分，它在上胶过程中要挥发掉。同时，当树脂溶液的贮存过程中也有挥发。因此，它的挥发速度直接影响上胶的质量和工效及贮存时间长短，而且带来的粘度变化。沸点高的溶剂，其挥发速度慢，沸点低的，挥发速度则快，溶剂可按低、中、高沸点分类。a低沸点溶剂：（沸点在100以下），这类溶剂的特点是挥发速度快，易干燥，粘度低，大多数具有芳香气味，例如：甲醚、乙醚、甲酸甲酯、乙酸乙酯、甲醇、乙醇、丙酮等。b、中沸点溶剂（沸点范围在100-150），这类溶剂流平性能好，挥发速度较慢，例如：丁醇、异丁醇、环巳酮、甲苯、二甲苯、乙二醇-甲醚（俗称甲基溶纤剂）等。c高沸点溶剂（沸点范围在150-200），这类溶剂的特点是蒸发、挥发速度慢，溶解能力强。例如：苄醇、乙酰乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等。常用溶剂特性如表6-10所示。16表6-10常用溶剂特性类别名称分子量分子式折光率20沸点介电常数20相对密度20蒸发率(乙醚=1)挥发速度min/255ml粘度10-3PaS0102040脂肪烃120#汽油80-15015芳香烃苯78.11C6H61.5010880.123/200.8793.012-150.9100.7710.6540.506甲苯92.13C7H81.4967110.6252.38/250.866946.1360.7780.5866二甲苯106.16C8H101402.26-2.3740.89781酯类醋酸乙酯88.1C4H8O21.3719776.40.9022.910.50.5780.5080.4490.360醋酸丁酯116.16C6H12O21.3951112-1195.10.88111.865酮类丙酮58.08C3H6O1.39156.521.450.78972.150.3390.3560.3220.246丁酮72.10C4H8O1.3814/1579.615.450.8053.10.5340.417醇类乙醇46.07C2H6O1.361478.325.70.78938.3321.781.461.190.825甲醇32.04CH4O1.329264.732.700.79154.80.7340.7150.611正丁醇74.12C4H10O1.3998117-11817.50.81013.0-20.55.193.872.951.78酰胺类二甲基甲酰胺73.09C3H7NO1.430115336.7/250.9457.35.03.752.43三、酚醛树脂反应机理酚醛纸基覆铜板所用的改性酚醛树脂，多为干性植物油（多为桐油）改性的苯酚甲醛树脂。因而了解热固性酚醛树脂的反应机理是十分重要的。下面重点介绍热固性酚醛树脂生成过程中的反应机理。1固化反应的两个阶段苯酚与甲醛之间的反应，由于所应用催化剂不同，摩尔比的不同而有所区别。甲醛为2官能度单位，苯酚为3官能度单位，因此，苯酚与甲醛充分反应后可以生成体形结构的高聚物。在酚醛纸基覆铜板工业化生产制造中，所用改性酚醛树脂，是按照两个阶段进行缩聚反应的。第一阶段使酚与醛生成在成型加工时可以熔化流动的低聚物状态。本阶段一般多在树脂合成中完成，并且加上上胶干燥中加深它的程度。第二阶段使可熔化流动的低聚物在成型过程中固化，转变为体型结构高聚物。此阶段是在压制成型中完成。第一阶段生产的酚醛树脂虽然是低聚物，由于苯酚上有三个位置可以发生取代反应，可以产生许多异构体。有人计算如果酚醛树脂平均为八个苯酚组成，又不存在支链时，则可以产生1485个异构体，倘若有支链，则异构体数量更多，可高达12000个左右。这就说明了难以确切表示酚醛树脂化学结构的原因。2碱催化反应机理苯酚甲醛树脂的合成反应必须在酸或碱催化剂存在下才能进行。当甲醛水溶液（含甲醛37-40%）和纯苯酚以等体积混合后，所得的溶液，其PH值为3-3.1，这样的酚醛混合物即使加热至沸腾，在数日内仍不会发生反应。若在上述混合物内加入酸，使PH值3，或加入碱使PH3时，则反应立即发生。当加有碱性催化剂使反应介质PH值7时，而反应混合物中醛与酚的摩尔比大于1时，酚和醛首先发生加成反应，生成多种羟甲基苯酚。当生成的羟甲基苯酚和其衍生物受热后，则进一步反应生成树脂状产物。如果反应更深入，则发生交联，最后获得体形结构的大分子，这是在树脂生成的第一阶段中就当加以避免的。苯酚与甲醛（过量）在碱性介质中进行缩聚，生成可熔性的甲阶段的热固化性酚醛。苯酚与甲醛的摩尔比为6：7（PH=8-11）。若以NaOH作催化剂，总反应可分为两步：（1）加成反应：苯酚与甲醛起始进行加成反应，生成多羟基酚：（式6-2-6）加成反应形成了单元酚醇与多元酚醇的混合物（见式6-2-6）。（2）羟甲基的缩合反应：羟甲酚进一步可以进行缩聚反应有下列两种可能的反应：a.(式6-2-7)b.虽然反应a与b都可发生，但在碱性条件下主要生成b式中的产物。也就是说缩聚体之间主要是以次甲基键连接起来的。当继续反应会形成很大的羟甲基分子。据测定，加成反应的速率比缩聚反应的速率要大得多，所以最后反应物为线型结构，少量为体形结构。式6-2-7反应所形成的单元酚醇，多元酚醇或二聚体等在反应过程中不断地进行缩聚反应，使树脂平均分子量增大，若反应不加以控制，最终会形成凝胶（胶化）。在凝胶点前突然使反应过程冷却下来，则各种反应速度都下降，由此可以合成为覆铜板所需要的甲阶段可熔性酚醛树脂。在碱性介质中，如果酚与醛的摩尔比小于1时，似乎醛量太少，不足以构成三向体形结构。但实际上，得到的仍然是多羟甲基苯酚，因为在碱性介质中酚醛是稳定的，酚醛中羟甲基与苯酚上的氢的反应速度比甲醛与苯酚的邻，对位上氢的反应速度小，因此酚醇间不易进一步缩聚，而只能生成二羟和三羟甲基苯酚，以致使一部分没有反应，而以“游离酚”形式存在，因此产物多是羟甲基苯酚缩聚物的苯酚甲醛树脂液。这种多以羟甲基酚结构组成的树脂，亲水性（极性）很强，树脂粘度小，具有很好的浸胶渗透增强材料特性，可用于两遍上胶工艺的覆铜板生产的一遍树脂化中。总之，根据反应机理可以看出，开发改性酚醛树脂作为覆铜板的主树脂，在利用此树脂不同功能上，如何设计它的苯酚、甲醛的摩尔比，设计采用什么样的催化剂，及生成中的工艺条件参数，去控制二羟和三羟甲基苯酚含量，邻、对羟基的生成比等，是开发该类树脂关键技术之一。也是改善树脂性能的重要手段。3酚醛树脂固化反应的三个阶段及此理论对生产覆铜板实际的指导（1）固化反应过程的三个阶段20世纪初，酚醛树脂创始人，美国科学家巴克兰，把碱性催化剂制得的热固性酚醛树脂，根据其缩聚程度不同的反应过程，划分巴克兰A、B、C三个阶段。以这三个阶段的树脂特点，分别称作“可熔性酚醛树脂”、“半熔性酚醛树脂”、“不溶性酚醛树脂”。这一科学论断及称谓，一直沿用至今。现在，通常把酚基由亚甲基连接，不带羟甲基这样的反应官能基的热塑性树脂称为线型酚醛树脂。把含有羟甲基或二亚甲基醚键结构且具有自固化性的树脂，称作为甲阶酚醛树脂。由于缩聚反应推进程度的不同，所以各阶树脂的性能也不同，按照巴克兰的理论，将热固性酚醛树脂分为不溶不熔状态演变的三个阶段。这种整个固化过程的三个阶段为：A阶段树脂（又称甲阶树脂）、B阶段树脂（又称乙阶树脂）和B阶段树脂（又称丙阶树脂）。A阶段树脂：酚和醛经缩聚、干燥脱水后得到的树脂，可呈液体、半固体或固状体。受热时可以熔化，但随着加热的进行由于树脂分子中含有羟甲基和活泼的氢原子，可以较快地转变为不熔状。甲阶树脂能溶解于酒精，丙酮及碱的水溶液中，它具有热塑性。又称为可熔性树脂。B阶段树脂：A阶段树脂继续加热，分子上的-CH2OH在分子间不断相互反应而交联。它的分子结构比可熔酚醛树脂要复杂的多，分子链产生支链，酚已经在开始充分发挥其潜在的三官能作用。它不溶解在碱溶液中，可以部分地或全部的溶解在酒精、丙酮中，加热后能转变为不溶不熔的产物。热塑性较可熔性树脂差。又称为半熔性树脂。C阶段树脂：B阶段树脂进一步受热，交联反应继续深入，分子量增加得很大，具有复杂的网状结构，并完全硬化，先去其热塑性及可熔性，为不溶不熔的固体物质。又称为不熔性树脂。C阶段树脂树脂的网状（体型）结构可以如图6-2-1所示。由A阶段树脂树脂结构向B阶段树脂、C阶段树脂结构的固化过程变化，以及与纸基CCL加工过程的对应关系，如图6-2-2所示。图6-2 丙阶酚醛树脂网状结构大分子图6-2-2 热固性酚醛树脂受热的固化反应三个阶段（2）对生产实际的指导热固性酚醛树脂的固化反应过程及其机理是一个十分复杂的问题。至今一些理论问题，在高分子树脂合成的学术界仍是争论不休，无法取得统一的认识。作为覆铜板制造业的工作者，也没必要更深地追究其更复杂的反应机理。但我们应该很好地掌握、认识领会它的固化过程中在性能、分子结构的上述三阶段变化，用此去指导覆铜板生产实际，提高对产品加工中质量控制的能力和水平。纸基覆铜板生产实际中热固性酚醛树脂（包括桐油改性酚醛树脂）的制备，是需将树脂反应控制在甲阶树脂阶段。树脂制备的后期，当它反应到甲阶树脂的要求状态，就迅速冷却，并加入溶剂，对它加以溶解、稀释，使其反应停止或减少到反应非常缓慢的状况。用这种树脂溶液，有的可以直接浸渍纤维纸，完成半固化的上胶纸的加工。有的可以从釜中放出，暂短贮存，以备用于配制最后的浸渍用树脂。此树脂制备中，控制它的甲阶树脂的缩聚程度是十分重要的。程度控制的深，反映出的是树脂胶化时间小，粘度大。它有利于上胶纸的生产效率的提高。但不利于树脂对增强纤维纸的浸透性提高，也不利于上胶加工的工艺性提高。A阶段酚醛树脂反应程度，在大生产实际中常用树脂胶化时间、粘度指标来作为直接判断、控制的手段。也常用树脂的固体量、挥发物含量等指标作为间接的判断、控制的手段。另外，利用通过测定树脂的折光指数、游离酚含量、游离醛含量、对某种溶剂的溶解程度、树脂分子量等，也可以达到研究、控制树脂反应程度的目的。覆铜板上胶纸的加工，是在上胶机中用A阶段树脂浸渍增强材料（浸渍纤维纸），然后进入干燥箱加热干燥，烘走溶剂，并使浸渍树脂，从线状结构通过加工逐步过渡到部分的支链状结构，甚至很少部分达到网状结构。即部分过渡到B阶段树脂、很小部分过渡到C阶段树脂阶段。上胶加工中除了得到工艺要求的上胶纸的均匀一致含胶量外，还有一个重要任务，就是烘干溶剂时或之后，将树脂的缩聚程度加深。这种加深程度的控制，是以压制加工工艺性和达到覆铜板一些性能为基准的。在常见的上胶纸检测指标中，流动度指标是个综合性质量项目指标，它受着含胶量、树脂胶化时间、可溶性树脂含量三个因素影响。若前两个因素在恒定条件下，流动度的大小就直接反映了上胶纸中树脂在上胶加热加工后向B、C阶段过渡的程度。上胶、压制两个覆铜板生产加工阶段，经历了树脂向增强材料渗透的四个过程：其一是浸胶时的树脂渗透；其二是浸胶后进入到干燥箱之前的树脂渗透；其三是刚进入干燥箱受热到溶剂基本蒸发干净这一加工时间段的树脂渗透；其四是半成品上胶纸经叠合配板后，放入压机中，初期加压加热时间段的树脂渗透。这四个树脂渗透过程都与树脂大部分处于甲阶树脂阶段或乙阶树脂阶段的程度控制有密切的关联。它是保证上胶纸质量，压制成型纸基覆铜板质量的关键技术。第三节 植物油改性酚醛树脂一、植物油改性酚醛树脂在纸基覆铜板技术发展中的重要地位用纯酚醛树脂在制造酚醛纸基覆铜板中，由于表现出制品脆硬、吸水性大、电气绝缘性能偏低等缺点，所以一般要用干性植物油对树脂进行改性。在众多干性植物油中（如桐油、亚麻油、脱水蓖麻油、大豆油等），目前从综合性能比较，当属桐油为最佳。素有“小环氧”之称的桐油改性酚醛树脂（以下简称：桐油树脂），所制成的纸基覆铜板具有柔韧性好、吸水率低、浸水或受潮后的电气绝缘性能高，制造成本低等优点。因而，近二、三十年来，国内外在纸基覆铜板制造中，绝大多数都采用桐油树脂优为主树脂。在XPC类型板制造中，一般采用桐油树脂（不加任何其它树脂进行混拼，及加任何其它助剂去进行再改性），与浸渍纤维一起去担当这类板的特有性能。在FR-1类型板制造中，桐油树脂充当了主树脂（一般占整个树脂的60-90%），与环氧树脂，其它树脂以及助剂（阻燃剂、增塑剂、固化剂等）配合，组成此类板的半成品上胶纸加工用的阻燃浸渍树脂。从中看出，桐油树脂生产中的质量，对纸基覆铜板的性能提高，始终起到非常重要的作用。自二年以来，随着国内纸基覆铜板产业的不断发展，桐油的需求量也在不断增长，由于受产量制约，桐油市场波动很大，导致价格和质量都有很大起伏，对纸基覆铜板的生产影响很大，因此国内一些企业尝试着采用其它干性植物油或半干性植物油对酚醛树脂进行改性，用于纸基覆铜板的制造，以减轻桐油因素的影响，并在技术上也取得了一些突破，主要包括亚麻籽油、腰果壳油和环氧大豆油等。二、桐油改性酚醛树脂的反应机理（一）桐油（tung oil）我国是桐油的主产地，桐油的外观浅黄色至深褐色。外国称它为中国木油（China Wood oil）。桐油基本组成为2-18碳三共轭烯酸的甘油酯。其中