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第一章 金属的结构与结晶 第一章 金属的结构与结晶 金属的特性和金属键 金属的特性和金属键 金属晶体结构是决定性能的内在基本因素之一 金属晶体结构是决定性能的内在基本因素之一 实际晶体中晶体缺陷普遍存在 对金属的许多性质 尤其实际晶体中晶体缺陷普遍存在 对金属的许多性质 尤其 是力学性能有着重大的影响 是力学性能有着重大的影响 纯金属结晶过程 纯金属结晶过程 晶粒细化对提高金属材料力学性能的显著作用 凝固时细晶粒细化对提高金属材料力学性能的显著作用 凝固时细 化晶粒的途径和方法 化晶粒的途径和方法 晶粒细化晶粒细化 1 1 1 金属的特征金属的特征 1 2 金属的晶体结构金属的晶体结构 1 3 实际晶体中的缺陷实际晶体中的缺陷 1 4 金属的结晶过程金属的结晶过程 1 5 晶粒大小控制晶粒大小控制 第一章 金属的结构与结晶 2 与非金属相比 固态金属具有它独特的性能 如良与非金属相比 固态金属具有它独特的性能 如良 好的导电性 导热性 延展性 塑性变形能力 好的导电性 导热性 延展性 塑性变形能力 和金属光泽 和金属光泽 这些是金属的特性么 能否据此来区分金属 与非金属呢 思考 1 1 金属的特征金属的特征 不是 1 1 金属的特征金属的特征 3 1 1 有的非金属也可能表现出上述某些特性有的非金属也可能表现出上述某些特性 如 石墨能导电 金刚石导热 无机化合物的金属光泽 2 2 各种金属晶体之间 这些特征的差别也很大各种金属晶体之间 这些特征的差别也很大 鈈 锰的导电能力比银 铜相差近百倍 锑 铬 钒等金属是一种 脆性 金属 因此 只根据以上的一些特性来区分金属和非金属因此 只根据以上的一些特性来区分金属和非金属 是不够充分的 是不够充分的 3 3 金属的特征 金属的特征 正的电阻温度系数正的电阻温度系数 1 1 金属的特征金属的特征 4 主要是与金属原子的内部结构以及原子间的结合方式有关 金属为何具有上述这些特性呢 金属为何具有上述这些特性呢 金属键金属键金属键是金属原子之间的结合键 它 是大量金属原子结合成固体时 彼此失去最外层 子电子 过渡族元素也失去少数次外层电子 成为正离子 而失去的外层电子穿梭于正离子之 间 成为公有化的自由电子云或电子气 而金属 正离子与自由电子云之间的强烈静电吸引力 库 仓引力 这种结合方式称为金属键 1 1 金属的特征金属的特征 5 金属材料金属材料 以金属键方式结合 从而使金属材料具有以下特征 良好的导电 导热性 自由电子定向运动 在电场作用下 导电 在热场作用下 导热 正的电阻温度系数 金属正离子随温度的升高 振幅增大 阻碍自由电子的定向运动 从而使电阻升高 不透明 有光泽 自由电子容易吸收可见光 使金属不透明 自由电子吸收可见光后 由低能轨道跳到高能轨道 当其从高能轨道跳回低能轨道时 将吸收 的可见光能量辐射出来 产生金属光泽 具有延展性 金属键没有方向性和饱和性 所以当金属的两部分发生相对位移时 其结合键不会被破坏 从而具有延展性 1 1 金属的特征金属的特征 返回返回 6 1 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 1 晶体与非晶体晶体与非晶体 2 金属的晶体结构金属的晶体结构 3 晶面和晶向及其表示方法晶面和晶向及其表示方法 4 金属晶体的特点金属晶体的特点 1 2 金属的晶体结构金属的晶体结构 7 晶体 晶体 材料中的原子 离子 分子 在三维空间呈规则 周期性排列 长程有序 非晶体 非晶体 原子无规则堆积 也称为 过冷液体 短程 有序 晶体晶体 金刚石 NaCl 冰 等 液体液体 非晶体非晶体 蜂蜡 玻璃 等 1 1 2 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 8 微晶 微晶 快速凝固的晶态金属或合金的颗粒尺寸要 小得多 仅为微米纳米级尺度 高强度高硬度 准晶 准晶 在晶体内部的原子长程有序 介于晶体和 非晶体之间 液晶 液晶 二维长程有序 介于晶体状态和液态状态 之间的中间物质 扩充知识扩充知识 1 1 2 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 返回返回 9 1 1 2 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 a 原子堆垛模型 b 空间点阵 c 晶格 z x y a a b b c c d 晶胞 10 1 1 2 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 空间点阵空间点阵 将晶体内部的原子 离子 或原子群 离子群 抽象为无数点子按一定的方式在空间做有 规则的周期性分布 这些几何点子的总体称为空间点 阵 这些点称为阵点或节点 晶格晶格 用一系列假想的平行直线将空间点阵的阵点 联结起来 形成的空间网络称为空间格子 也称晶格 晶胞晶胞 为了研究空间点阵的排列特点 从点阵中取 出一个反映点阵特征的基本单元 通常是一个平行六 面体 作为其组成单元 这个平行六面体称为晶胞 11 1 1 2 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 七大晶系 十四个空间点阵 七大晶系 十四个空间点阵 简单三斜 简单单斜 底心单斜 简单正交 体心正交 面心正交 底心正交 简单六方 简单菱方 简单正方 体心正方 简单立方 体心立方 面心立方 12 13 密排六方晶体结构密排六方晶体结构 HCP HCP 面心立方晶体结构面心立方晶体结构 BCC BCC Al Cu Ni Pt Al Cu Ni Pt Ag Au Ag Au PbPb FeFe Cr Mo W V Cr Mo W V FeFe Mg Be Cd ZnMg Be Cd Zn 体心立方晶体结构体心立方晶体结构 FCC FCC 描述金属晶体结构的一些重要概念描述金属晶体结构的一些重要概念 晶胞原子数晶胞原子数 一个晶胞内所含的原子数目 注意相邻晶胞的共有原子的 计算方法 原子半径原子半径 晶胞中最近邻的两个原子之间 平衡 距离的一半 配位数配位数 晶格中和某一原子相邻的原子数目称为配位数 致密度致密度 晶胞中原子本身所占的体积与晶胞体积之比 14 1 1 2 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 常见的金属晶体结构常见的金属晶体结构 工业上常用的金属绝大多数具有比较简单的晶体结构 工业上常用的金属绝大多数具有比较简单的晶体结构 其中最典型的为以下三种 其中最典型的为以下三种 1 1 体心立方晶格体心立方晶格bccbcc 2 2 面心立方晶格面心立方晶格fccfcc 3 3 密排六方晶格密排六方晶格hcphcp 15 体心立方晶格体心立方晶格 在立方晶胞的八个顶 角上各有一个原子 在体中心有一个原子 每个原子与空间点阵 中的一个阵点相对应 属于这种晶体结构的 纯金属有 Fe Cr Mo W V等 1 1 2 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 16 体心立方体心立方晶胞晶胞 晶格常数 a b c 90 晶胞原子数 原子半径 致密度 0 68 致密度 Va Vc 其中 Vc 晶胞体积a3 Va 原子总体积2 4 r3 3 X Y Z a b c 2 2r r a a 2 1 1 2 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 返回返回 17 面心立方晶格面心立方晶格 1 1 2 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 18 19 1 1 晶格常数 晶格常数 a b c a b c 90 90 2 2 晶胞中原子数 晶胞中原子数 2 2 3 3 原子半径 原子半径 4 4 致密度 致密度 5 5 配位数 配位数 8 8 体心立方晶体结构体心立方晶体结构 BCC 6868 0 2 4 3 3 4 2 3 4 3 3 3 3 a a a r 原子 ar 4 3 原子 21 8 1 8 面心立方面心立方晶胞晶胞 晶格常数 a b c 90 晶胞原子数 原子半径 致密度 0 74 X Y Z a b c 4 1 1 2 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 返回返回 20 C 石墨 Mg Zn 等 晶格常数晶格常数 底面边长a 底面间距c 侧面间角120 侧面与底面夹角90 晶胞原子数 6 原子半径 a 2 致密度 0 74 密排六方晶格密排六方晶格 1 1 2 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 21 面心立方面心立方和密排六方结构密排六方结构都为最紧密排列结构 为 何却具有不同的结构 A B C ABCABC 面心立方结构 ABAB 密排六方结构 1 1 2 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 22 扁八面体间隙扁八面体间隙 短轴a 长轴1 414a 间隙半径 短轴半径 原子半径 0 5a 0 433a 0 067a 四面体间隙四面体间隙 棱边长不全相等 间隙半径 顶点到中心的距离 原子半径 0 559a 0 433a 0 126a 体心立方结构中四面体间隙大于八面体间隙体心立方结构中四面体间隙大于八面体间隙 3个个 12个个 1 1 2 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 23 bcc fcc hcp 八面体间隙 0 067a 3个 0 146a 4个 0 146a 4个 四面体间隙 0 126a 12个 0 06a 8个 0 06a 8个 三种晶体结构的间隙情况列表三种晶体结构的间隙情况列表 1 1 2 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 24 X Y Z a b c 晶面晶面 通过原子中心的平面 晶向晶向 通过原子中心的直线所指的方向 X Y Z a b c 1 1 2 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 25 a a 晶向指数的确定方法晶向指数的确定方法 1 以晶胞中的某原子为原点确定三维晶轴坐标系 通过原点作平行于所 求晶向的直线 2 以相应的晶格常数为单位 求出直线上任意一点的三个坐标值 3 将所求坐标值化为最简整数 并用方括号括起 即为所求的晶向指数 例如 101 具体晶向指数如图所示 其形式为 uvw 立方晶系的晶面 晶向表示方法立方晶系的晶面 晶向表示方法 1 1 2 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 26 b b 晶面指数的确定方法晶面指数的确定方法 1 选坐标 以晶格中某一原子为原点 注意不要把原点放在所求 的晶面上 以晶胞的三个棱边作为三维坐标的坐标轴 2 以相应的晶格常数为单位 求出待定晶面在三个坐标轴的截距 3 求三个截距值的倒数 4 将所得数值化为最简单的整数 并用圆括号括起 即为晶面指 数 如图所示 其形式为 hkl 1 1 2 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 27 注意 注意 1 每一个晶面指数 或晶向指数 泛指晶格中一系列 与之相平行的一组晶面 或晶向 2 立方晶系中 凡是指数相同的晶面与晶向是相互 垂直的 3 原子排列情况相同但空间位向不同的晶面 或晶 向 统称为一个晶面 或晶向 族 1 1 2 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 返回返回 28 1 1 有确定的熔点 有确定的熔点 熔点 晶体 非晶体 时间 温度 晶体和非晶体的熔化曲线 1 1 2 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 29 2 2 各向异性 各向异性 不同晶面或晶向上原子密度 不同引起性能不同的现象 X Y Z X Y Z 多晶体材料的伪等向性 1 1 2 2 金属的金属的 晶体结构晶体结构 返回返回 30 理想晶体 理想晶体 是指晶体中原子严格地成 完全规则和完整的排列 在每个晶 格结点上都有原子排列而成的晶体 如理想晶胞在三维空间重复堆砌就构 成理想的单晶体 实际晶体 实际晶体 多晶体 晶体缺陷 晶体缺陷 晶体缺陷 是晶体内部存在的一些原子排列不规则和不完整的微观区域 按其几何尺寸特征 可分为点缺陷 线缺陷和面缺陷三类 晶粒 单晶体 晶粒 单晶体 1 1 3 3 实际晶体中的缺陷实际晶体中的缺陷 31 一 一 点缺陷点缺陷 1 1 点缺陷的概念点缺陷的概念 是晶体中在 X Y Z三维方向上尺寸都很小的晶 体缺陷 2 2 点缺陷的类型点缺陷的类型 主要有四类 即 空位 间隙原子 有同类和异类之 分 置换原子 有大小之分 复合空位 置换原子 空位 复合空位 间隙原子 置换 原子 1 1 3 3 实际晶体中的缺陷实际晶体中的缺陷 32 二 二 线缺陷线缺陷 线缺陷的概念线缺陷的概念 晶体中在一维方向上尺寸很大 而在另 外二维方向上的尺寸很小的晶体缺陷 它的主要形式是 位错 位错位错是晶体中一列或若干列原子 发生某种有规律的错 排现象 位错的类型位错的类型 刃型位错刃型位错 螺型位错螺型位错 1 1 3 3 实际晶体中的缺陷实际晶体中的缺陷 33 刃位错 刃位错 刃型位错示意图 1 1 3 3 实际晶体中的缺陷实际晶体中的缺陷 34 螺型位错示意图 1 1 3 3 实际晶体中的缺陷实际晶体中的缺陷 35 位错密度位错密度 单位体积中位错线的总长度 或 单位面积上位错线的根数 单位cm2 位错线附近的原子偏离了平衡位置 使晶格发 生了畸变 对晶体的性能有显著的影响 实验和理论研究表明 晶体的强度和位错密度 有如图的对应关系 当晶体中位错密度很低时 晶体强度很高 相 反在晶体中位错密度很高时 其强度很高 但目前的技术 仅能制造出直径为几微米的晶 须 不能满足使用上的要求 而位错密度很高 易实现 如剧烈的冷加工可使密度大大提高 这为材料强度的提高提供途径 1 1 3 3 实际晶体中的缺陷实际晶体中的缺陷 36 三 三 面缺陷面缺陷 概念 概念 是指晶体中在二维方向上尺寸很大 而在另一维方向上尺寸很 小的晶体缺陷 类型 类型 主要包括晶体的外表面 堆垛层错 晶界 亚晶界 孪晶界和 相界面等 1 1 晶界晶界 晶界是多晶体中晶粒与晶粒之间 的交界面 由于各晶粒中原子排列方 式相同 如都是体心立方 只是晶 格位向不同 因此晶界实际上是不同 位向晶粒之间的过渡层 该过渡层有 一定的厚度 为了同时适应两侧不同 位向晶粒的过渡 而使过渡层处的原 子总是不能规则排列 产生晶格畸变 所以它是晶体中的一种重要的面缺陷 根据晶体中各晶粒之间的位向差 不同 又 可将晶界分为大角度晶界 10 和小 角度晶界 固体 晶体 或 非晶体 凝固凝固 液体 晶体 结晶结晶 晶体晶体 液体液体 1 1 4 4 金属的结晶过程金属的结晶过程 40 金属制品都必须经过熔炼 铸造 焊接过程 金属制品都必须经过熔炼 铸造 焊接过程 即液态到固态的结晶过程 即液态到固态的结晶过程 结晶过程影响固态金属的组织结构 进而影响结晶过程影响固态金属的组织结构 进而影响 金属制品的性能 金属制品的性能 控制结晶过程 获得所需要的组织 性能 控制结晶过程 获得所需要的组织 性能 1 1 4 4 金属的结晶过程金属的结晶过程 41 一 液态金属的结构一 液态金属的结构 1 1 4 4 金属的结晶过程金属的结晶过程 经研究发现在略高于熔点时 液 态金属的结构具有以下特点 是近程有序 远程无序结构 见右图 存在着结构起伏和能量起伏 局部的近程有序局部的近程有序 液态金属中存在的不断变化着的短程有序原子集团称为结结 构起伏构起伏 也称相起伏 瞬间出现 瞬间消失 此起彼伏 变化不定 晶坯晶坯 微区能量偏离液态金属平均能量的现象 42 二 结晶过程的宏观现象二 结晶过程的宏观现象 研究液态金属结晶的最常用 最 简单的方法是热分析法 它是将金属 放入坩埚中 加热熔化后切断电源 用热电偶测量液态金属的温度与时间 的关系曲线 该曲线称为冷却曲线或 热分析曲线 见右图 1 1 过冷现象过冷现象 2 2 冷却过程中的温度平台冷却过程中的温度平台 Tm T T 理论结晶温度 开始结晶温度 T Tm T 时间时间 温温 度度 纯金属结晶的条件就是应 当有一定的过冷度 克服 界面能 1 1 4 4 金属的结晶过程金属的结晶过程 43 过冷现象 过冷现象 液态金属必须冷却到理论结晶温度Tm以下某一个温 度T时才开始结晶 这个现象称为过冷 结晶潜热 结晶潜热 伴随着液态向固态转变而释放的热量称结晶潜热 1 1 4 4 金属的结晶过程金属的结晶过程 结晶潜热的释放与系统向环境的散热决定了平台的走向 结晶潜热的释放与系统向环境的散热决定了平台的走向 44 三三 金属结晶的热力学条件金属结晶的热力学条件 过冷后 液固相自由能之差 G就是金属结晶的驱动力 过冷度 越大 驱动力越大 1 1 4 4 金属的结晶过程金属的结晶过程 四 金属结晶的微观基本过程四 金属结晶的微观基本过程 形核长大过程形核长大过程 液态金属 形核 晶核长大 完全结晶 45 结晶过程示意图 1 1 4 4 金属的结晶过程金属的结晶过程 46 一 形核一 形核 液态金属在结晶时 其形核方式一般认为主要有两 种 即均质形核均质形核 对称均匀形核 和异质形核异质形核 又称非 均匀形核 1 1 4 4 金属的结晶过程金属的结晶过程 1 1 均质形核 均质形核 概念概念 从过冷液态金属中自发形成晶核的过程 条件 条件 理想情况下无杂质 无型壁接触 47 1 1 形核时的能量变化和临界形核半径 形核时的能量变化和临界形核半径 形核过程中系统的自由能降低 结晶的驱动力驱动力 V GV 新产生液固相界面 表面能 的增加 结晶的阻力 阻力 S G 表面自由能 体积自由能 GK rK r0 总自由能变化 总自由能变化 G V GV S 4 3 r3 GV 4 r2 晶坯能稳定存在并形成晶核的晶坯能稳定存在并形成晶核的 条件是随着尺寸的增加 自由能条件是随着尺寸的增加 自由能 降低 临界点降低 临界点rK 1 1 4 4 金属的结晶过程金属的结晶过程 48 计算表明 计算表明 临界形核半径与过冷度临界形核半径与过冷度 T成反比 过冷度越大 临界晶核成反比 过冷度越大 临界晶核 半径越小 半径越小 TH T G r f m V K 22 r T rK rmax TK 存在临界过冷度存在临界过冷度 TK使晶坯使晶坯 的最大尺寸达到临界形核半径的最大尺寸达到临界形核半径 T TK T 0 2Tm 1 1 4 4 金属的结晶过程金属的结晶过程 49 2 2 形核功 形核功 G 表面自由能 体积自由能 GK rK r0 r rK时 随r的增加 自由能 降低 过程能自发进行 但在rK与r0之间时 G仍为正 值 即表面能的增加大于体积自 由能的降低 阻力 驱动力 但在rK与r0之间时 Gmax记为 GK 形核功 这部分 能量需要周围液体提供 临界形核功与过冷度的平方成反比 过冷度增大 临界 形核功显著降低 结晶过程易于进行 能量起伏能量起伏 1 1 4 4 金属的结晶过程金属的结晶过程 50 3 3 形核率 形核率 概念概念 单位时间 单位体积液相中形成的晶核数目 形核率高 结晶速率大 单位体积内的数目多 晶粒细小 N 影响因素影响因素 过冷度 原子扩散能力 1 温度降低 过冷度增加 形核率增加 2 温度降低 原子扩散能力弱 形核率降低 矛盾体矛盾体 形核率随温度的关系形核率随温度的关系 温度较高 过冷度低 基本不形核 过冷度达到临界过冷度 形核率急剧增加 有效形核温度 过冷度极大 原子难以扩散 未经形核就得到 固体金属 1 1 4 4 金属的结晶过程金属的结晶过程 51 液态金属原子 依附于模壁或液相中未熔固相质点表面 优先形成晶核的过程 称为异质形核异质形核 2 2 异质形核 异质形核 实际生产中多为异质形核 存在异质体 过冷度低 1 1 形核功 形核功 晶核依附于固相质点的表面上形核 可降低 表面能 使形核在较小的过冷度下进行 完全浸润 GK 0 部分浸润 GK 低于均值形核 完全不浸润 GK 与均质形核相同 1 1 4 4 金属的结晶过程金属的结晶过程 52 2 2 形核率形核率 异质形核的形核率除了受过冷度 温度影响之外 还受到异质体的结构 数量 形貌等的影响 当 T 0 02Tm时 异质形核的形核率达到极值 此时 均质形核的形核率基本为零 当可利用的异质体表面被晶核所完全覆盖时 异质形 核中止 活性质点可降低表面能 可促进形核 细化晶粒 锆促进镁的异质形核 铁促进铜的异质形核 钛促进铝的异质形核 凹面形核效能最高 凸面形核效能最低 振动或搅动可提高形核率 1 1 4 4 金属的结晶过程金属的结晶过程 53 二 晶体的长大二 晶体的长大 晶核形成以后就会立刻长大 微观上就是液态金属 原子向晶核表面堆砌的过程 宏观上是固液界面向液体 中迁移的过程 影响因素 影响因素 界面结构和界面前沿液体中的温度梯度 1 1 固液界面的微观结构固液界面的微观结构 1 1 光滑界面 光滑界面 原子尺度上界面是光滑平整的 密排面 光学显微镜下 若干曲折的小平面构成的界面 粗糙的 2 2 粗糙界面 粗糙界面 原子尺度上 界面粗糙 犬牙交错 光 学显微镜下 界面平直 粗糙界面采用粗糙界面采用垂直长大机制垂直长大机制 光滑界面