短纤维增强橡胶复合材料研究进展.doc

短玻璃纤维增强橡胶复合材料研究进展 (【摘要】综述了短玻璃纤维增强橡胶复合材料制备过程中短玻璃纤维的预处理、短玻璃纤维的混合、分散、取向方法及影响因素,并介绍短玻璃纤维增强橡胶复合材料的新进展。【关键词】短玻璃纤维；橡胶;短纤维;复合材料Progress in the Study of Short-Fiber-ReinforcedRubber Composites【Abstract】A comprehensive review of the journal literatures dealing with short-fiber-reinforced rubber composites preparation andnew advances on such composites were described.【Key words】short fiber; rubber; composites短玻璃纤维增强橡胶复合材料既具有橡胶的弹性,同时又保持了纤维的强度和刚度,制品具有高强度、高模量、耐撕裂、抗溶胀等优良性能。表1为一些短玻璃纤维与快压出碳黑补强若干性能的比较。 表1短纤维与炭黑补强性能的比较Table 1Properties of short fiber and carbon black reinforced compositesMechanical properties Rayon Glass fiber Asbestos Carbon blackTensile strenght at 100% elongation/MPa 101 11414.23.2Tensile strength/MP 127 11417.425.3Elongation/% 150 110120430Yongs modlus/MP 104 9918.9-Elasticity/% 82887174Compressiv residual deformation/% 934.713.216.9Constitute:RN 100,precipitation SiO212,short fiber 12% or carbob black 27%, additives前言国外对短纤维补强橡胶进行广泛研究始于70年代,蓬勃发展到80年代。我国在这方面的研究较少,北京化工大学的张立群、周彦豪1等人在90年代初对尼龙和聚酯短纤维补强NR和CR橡胶进行了研究。同颗粒增强橡胶一样,短纤维增强橡胶复合材料也存在增强短纤维与橡胶的粘合及其在橡胶中的分散问题,而且短纤维在橡胶中的分散更为困难。此外,由于短纤维具有一定的长径比,在胶料中还存在短纤维的取向及纤维的断裂问题。上述因素将直接影响复合材料的性能。本文将对短纤维增强橡胶复合材料的制备方法及影响因素等研究进展进行综述,并介绍短纤维橡胶复合材料的新进展。1. 玻璃纤维芯铅丝增强橡胶复合材料阻尼性能研究根据材料性能互补原理,结合阻尼减振机制,设计并制备了一种(金属/无机纤维/橡胶)三元阻尼材料-玻璃纤维芯铅丝增强橡胶复合材料(GF/Pb/R)。研究了具有不同界面结合强度(弱、中等、强结合)的GF/Pb/R在-3050、5Hz和27、150Hz两种条件下的存储模量和阻尼性能。结果表明,三种复合材料的力学性能均比橡胶高,其刚度随界面结合强度提高而提高;复合材料损耗因子按照界面弱结合、强结合和中等强度结合的顺序降低,其阻尼性能随温度的变化比橡胶平缓机械运转产生的振动和噪声不仅污染环境,而且影响设备加工精度和产品质量,加速机械结构的疲劳损坏,缩短机器的使用寿命,因此必须采取措施削弱振动的破坏作用。阻尼技术可以通过不同形式将振动能量部分消耗达到减少振动的目的,成为尖端科技领域和民用领域中减振降噪的关键。目前,已有许多新材料和新技术不断应用于阻尼减振,其中橡胶阻尼以其优良的阻尼性能得到了广泛使用,且需求量日益增大。但是,橡胶刚度、强度和抗蠕变性差,不能作为结构材料直接使用,只有与其它结构材料复合形成阻尼结构后才能发挥作用。而且,橡胶阻尼性能受温度和频率影响较大,在工程应用中存在很大局限性。为了优化性能,研究人员开发了以碳纤维(CF)、玻璃纤维(GF)和CF/GF混杂纤维为增强相的阻尼复合材料,但是纤维主要提高了橡胶力学性能,对阻尼性能的改善效果不大。事实上,一些金属材料也具有良好的阻尼性能,而且力学性能高于高分子材料。根据材料性能互补原理和阻尼减振机理,如果能够选择恰当的金属,以适当的结构与橡胶复合,就有望达到同时改善橡胶力学性能和阻尼性能的目的。金属中,铅(Pb)是阻尼性能较好的一种材料(自然对数衰减率为4.7510-3),而且具有强度低、变形阻力小、塑性高、熔点低、柔性和延展性好等特点。因此,可以将Pb与橡胶复合成一种新的阻尼复合材料。为了弥补铅成形性差的不足,用带有玻璃纤维芯的铅丝(GF/Pb丝)代替纯Pb丝,可以在保持Pb阻尼性能的同时又提高其力学性能。这种(金属/无机纤维/橡胶)三元阻尼材料玻璃纤维芯铅丝增强橡胶复合材料(GF/Pb/R),并测试了GF/Pb/R在不同温度、不同频率下的动刚度和阻尼损耗因子,研究了界面结合强度对复合材料动态性能的影响。2. 短玻璃纤维补强丁苯橡胶的性能研究 短纤维增强聚合物材料以其独特的力学性能及灵活的加工性,正越来越多地受到材料工作者的重视。许多材料已经商品化,其中以短玻纤增强塑料为最。短玻璃纤维补强橡胶由于玻璃纤维质脆,在加工过程中极易 断裂,很难保持一定的长径比,而且玻璃纤 维表面光滑,弹性模量与橡胶相差很大,这 些 因素使得玻璃纤 维的补强效 果 不 能 得到充分发挥。短玻璃 纤维 与合 成纤维混杂补强橡胶的研究工作。 用增强聚丙烯商品短玻璃纤维,加少量塑料作为橡胶与玻璃纤维的过渡层 的复合材料的性能研究,结果表明复合材料内应力得到了合理分布,复合材料的综合性能较好。1短玻璃纤维的预处理根据复合材料的应力传递理论,复合材料受力时,载荷一般都是直接加在基体上,然后通过一定方式传递到纤维上,使纤维受载2。纤维的分散状况对复合材料的性能至关重要。由于化学(氢键)或物理(原纤化)作用,未经处理的短纤维(如尼龙、涤沦、芳沦纤维等)倾向于集束,在橡胶中较难均匀分散。增加混炼时间,提高纤维的分散程度,又易造成纤维断裂,同样减弱增强效果。如何使纤维快速、均匀地分散于橡胶基体中是制备此类复合材料时首先要考虑的问题1,3,4。最常用的解决方法是对短纤维进行预处理。国内外发表了一些关于短纤维预处理方法的专利,如:Leo等5提出将短纤维与橡胶胶乳或热塑性聚合物溶液以及增塑剂、抗氧剂、粘合剂等充分混合,形成润湿的纤维混合物,然后加入混凝剂溶液,使短纤维与胶乳等一起共沉,再进行水洗、干燥,得到预处理短纤维。Edwards等6提出了相反的方法。先将短纤维加至混凝剂溶液中,混匀,然后在搅拌下倒入胶乳,使胶乳附着在纤维表面而共沉下来。Crossman7的方法是首先将橡胶溶于有机溶剂中,形成橡胶溶液,此有机溶剂不能溶解纤维也不能与水混溶。将纤维分散到水中然后加入正在搅拌的橡胶溶液内,继续搅拌此溶液,则纤维从水相转移到有机相。倾掉分层的水相,回收并干燥纤维。Odar8和Offen9提出了类似的方法。将高速打散的短纤维加入到搅拌的橡胶溶液中,通过真空干燥除去有机溶剂,得到短纤维-橡胶预分散体。杜邦公司Frances10的专利是先将1060份芳纶纤维浆与560份增强填料充分混合,然后加入575份橡胶的有机溶剂溶液,继续搅拌混合,得到粒状物,最后蒸发溶剂得到预处理短纤维。典型的配方为444% Kevlar短纤维,444%填料(如碳黑),111%可溶剂复原性弹性体。北京化工大学的张立群等人11提出的短纤维预处理技术是将短纤维与乳胶、填料、粘合剂及其它辅料混合,高速搅拌,经干燥后制成粒状短纤维预分散体。 Hamped12将纤维素短纤维用热塑性聚合物和润滑剂处理。润滑剂能润湿并降低纤维间的摩擦力,从而减少纤维间的缠结。Edwards等13用一种与纤维及聚合物基质都相容的增塑剂预处理短纤维。2混合与分散 用开炼机或密炼机等橡胶工业中一般的加工设备可实现短纤维与橡胶的混合及在橡胶中的分散。混合工艺参数对混合分散效果有重要影响。 用开炼机混合时,首先应根据生胶可塑度的大小决定是否对生胶进行塑炼。混炼加料顺序是橡胶、用量少且难分散的助剂、短纤维,最后加硫化剂。分散过程包括将聚结的纤维束分为单根纤维的过程,因此需要一定的剪切力才能分开纤维束。减小辊距或提高辊束比有助于增加剪切力,提高分散效果,但对于脆性纤维,还应兼顾混炼过程中纤维的断裂。另外,也可采用增大特性粘度来提高剪切力的方法。例如,在橡胶中先加入颗粒状填料以提高体系粘度,然后再加入短纤维混炼。用开炼机混炼时随加入的短纤维量增多,胶料的翻炼、割刀越发困难,必要时应停下开炼机进行割刀操作,以保证操作安全及短纤维的恒定取向。 密炼机有高的剪切速率,可以提高分散效果并降低劳动强度,改善劳动环境。但也可能造成纤维长度下降,同时纤维也无法取向。先用密炼机混炼再用开炼机补炼,使纤维取向,可以取得较好的效果。 应该注意的是,在混炼过程中,由于剪切力的作用不可避免的引起短纤维的断裂,剪切力越大,混炼时间越长,断裂越严重。但短纤维的断裂程度主要依赖于纤维本身的性质。玻璃纤维、碳纤维等脆性纤维在混炼后长径比急剧下降,而尼龙短纤维则下降较少14。短纤维长径比下降将减弱对橡胶的增强作用。混炼过程中应注意提高短纤维的分散程度与短纤维断裂的矛盾。对短纤维进行预处理,使其表面包覆一层柔性膜可降低纤维的断裂程度。3短玻璃纤维的取向方法及其表征 短玻璃纤维增强橡胶复合材料加工过程中短纤维很容易沿胶料的流动方向取向。短纤维的取向程度与纤维类型、用量及混炼胶的制备、加工方法等因素有关。刚性纤维(如玻璃纤维、芳纶纤维)较容易取向,而柔性纤维(如涤纶纤维、尼龙纤维)扭转性高,取向性相对不好。在纤维取向方向上,纤维的增强作用达到最大。这对发挥管材、带材的性能是极为有利的,同时复合材料的各向异性也将导致材料溶胀性能、热膨胀性能上的各向异性,利用此性质可以制造塞子、垫圈等密封器件。朱玉俊15及McNally16等对纤维的取向作过详细介绍。31短玻璃纤维的取向方法311开炼机混炼取向开炼机混炼使短玻璃纤维取向是制造各向异性短纤维橡胶复合材料的最简单方法。操作时应注意尽可能保持纤维在胶料中的稳定取向。312挤出时取向影响短纤维挤出取向的主要因素有胶料的门尼粘度、短纤维填充量、纤维的类型等。当门尼粘度低时,口型区壁附近的剪切流动区扩大,造成很大一部分纤维轴向取向,只有中间层一小部分纤维形成周向取向。随着门尼粘度增大,剪切流动区减小,纤维轴向取向层减小。纤维的周向取向程度随共用量增加而提高,纤维用量低时,高粘度胶料也不能实现高度周向取向。当门尼粘度超过50时,纤维轴向层消失17。通过挤出机特殊设计的机头口型可以较好的控制短纤维的取向,制得不同取向的胶管。Goettler和Lambright18,19对此有细的报道并申请了专利。国内周彦豪等人20也对此作了研究,认为采用扩张型机头口型的半径扩张比为35,扩张角为6075,短纤维的取向效果较好。313压延压延时短纤维的取向主要在压延方向上。用压延方法可以较好地控制纤维的取向。314反应注射成型在注射成型中,由于流体内摩擦造成流体内各层之间的剪切,流体在流道中流动时,各层速度不同。在型腔表面流速为零,而在型腔中央流速最大。靠近型腔表面的纤维排列方向与流动方法大致相同,而在中央部位纤维呈无序排列。纤维排列的方向与制品的壁厚有明显的关系,制品越薄纤维排列方向越明显21。Anon22对玻璃纤维增强聚氨酯的反应注射成型进行了研究。近年来用注射成型技术制备取向的短纤维增强热塑性聚合物的研究较多23,可以借鉴其制备及研究方法。32复合材料中短纤维取向的表征 短纤维复合材料的拉伸模量、弯曲模量、溶胀性能、热膨胀性能等的各向异性可以定性表征短纤维的取向,方法也较简单,但不能在统计意义上对短纤维的取向度和取向分布作出定量描述15。显微技术是研究复合材料中短纤维取向的最常用的方法。反射式光学显微镜24,25、SEM26、X射线照相技术27、共焦激光扫描光谱(Confocal Laser ScanningMicroscopy)28,29、费琅荷费谱线衍射(Frauenhofer Diffraction)光谱30等都已用于短纤维复合材料中短纤维的取向研究。此外,还可用超声技术研究短纤维的取向,如Bechtold和Gaffney等用超声极化反向散射(Ultrasonic Polar Backscattering)方法检测玻璃纤维增强聚丙烯注射成型时短纤维的取向。4胶料的固化 胶料的硫化可以采用橡胶工业中传统的硫化方法,如模压、热空气、辐射硫化等。但应注意短纤维或其它添加剂有可能对硫化历程产生影响,应根据硫化曲线确定硫化时间。5短纤维橡胶复合材料的新进展51增强材料的进展 短纤维复合材料的发展与高性能纤维的发展息息相关。增强材料是复合材料发展的先导。美国欧文思-科宁公司1997年宣布推出一种被命名为ADVANTEX(TM)的新型玻璃纤维,据称其既具有E-玻璃纤维的极佳电绝缘性能及较高的机械强度,又具有E-CR玻璃纤维的优良耐热性和耐腐蚀性能。俄罗斯生产的新一代芳纶类高性能有机纤维-APMOC纤维,其强度和模量比Kevlar 49高出38%和20%。此外,空心碳纤维使聚合物基复合材料具有更好的冲击韧性,螺旋形碳纤维伸开后可比原长度长许多倍而不损失弹性。新发展起来的碳纳米管是极细微的碳结构,其强度比钢高100倍,但重量只有钢的1/6。据专家预测,碳纳米管可能成为未来理想的超级纤维32。52原位增强技术 在均质材料加工过程中内部产生增强相和剩余基体构成原位复合材料或微纤增强复合材料的技术称为原位增强技术。早在70年代,Getson33及Adams34,Lewis35等就报道了在自由基引发剂作用下,在有机硅氧烷上原位接枝纤维状有机聚合物。Keller36报道了在硅橡胶中原位生成聚丙烯纤维的技术。80年代,山本新治、谷渊照夫等37,38提出在天然橡胶中原位生成超细尼龙短纤维的技术。用这种技术生成的短纤维母炼胶的加工性能非常优异,在许多胶制品都可以使用。使用原位增强技术,可以克服传统短纤维橡胶复合材料加工过程中短纤维难分散、易断裂、及纤维与橡胶粘合不好等问题,而且原位增强纤维的特性还使材料具有优异的物理性能。因此,原位增强技术是复合材料的一个发展方向。 此外,由于复合材料具有可设计性,并有宽广的设计自由度,因而计算机辅助设计在复合材料设计中得到越来越多的应用。仿生技术也成为复合材料设计的发展方向。结论 本文在以丙烯酸等乙烯基单体为主体经聚合反应合成出了一种新型高分子水溶性土固化剂,并对合成土固化剂的结构与固化性能进行了测试和表征,发现其理想的特性粘数的范围在030-040dl/g,在此基础上对其固化机理进行了初步探索,其间的更多事实尚需进一步的工作去发现和证实。参考文献 1 张立群,周彦豪,等.J.橡胶工业,1994;41(3):132. 2 乔生儒.复合材料细观力学性能M.西安:西北工业大学出版社,1987:52-85. 3 王怀福.J.特种橡胶制品,1989;(3):13. 4 BoustanyK.,R.L.Arnold.J.J.Elastomers&Plastics,1976;8:160. 5 LeoT.L,et al.P.US4 263 184,1981. 6 Edwars D.C.,et al.P.BritUKPatAppl.GB2 138 430A,1984. 7 Crossman J.A.P.US4 543 377,1985. 8 Odar J.P.BritUKPatAppl.GB2 147 589A,1985. 9 Offen G.GerOffen.DE3 006,1985.10Frances A.P.US4 514 541,1985.11张立群.P.CN1 090 862,1994.12Hamped P.P.USUS3 943 079,1976.13Edwards J.A.,et al.P.US4 659 754,1987.14OConnor J.E.J.Rub.Chem.Tech.1977;50:945.15朱玉俊.弹性体的力学改性-填充补强及共混M.北京科学技术出版社,1991.16McNally D.L.M.Polym.Plast.Technol.Eng.1977