第1. 高分子链的远程结构.ppt

1 2高分子链的远程结构 MacromolecularConformation 主要内容 远程结构是指整个高分子链的结构 是高分子链结构的第二个层次 远程结构包括高分子链的大小 质量 和形态 构象 两个方面 高分子链的大小 相对分子质量 分子量 相对分子质量分布 分子量分布 高分子链的形态 构象 高分子链的大小 聚合度X DP 可以用来表示高分子的大小对于一根高分子链 其聚合度或相对分子质量是确定的 但对于全部高分子而言 其聚合度或相对分子质量是非均一的 具有某种分布的 即聚合物的相对分子质量具有多分散性 每个聚合物试样都有其相对分子质量分布 其相对分子质量只具有统计平均的意义 高分子链的形态 高分子链的形态有微构象与宏构象之分 微构象 指高分子主链键构象宏构象 指整个高分子链的形态构象 由于C C单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态 构象的改变并不需要化学键的断裂 只要化学键的旋转就可实现 什么样的化学键可以旋转 1 2 1高分子链的内旋转构象 C3 C4 Cn 高分子的构象 由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态 假设一根高分子链含有N个单键 每个单键可取M个不同的旋转角 则该高分子可能的构象数为 MN 链段 segment 单个化学键能否独立运动 旋转 不能 因为高分子的链式结构 一个键运动必然要带动附近其它键一起运动 也就是说 一个键在空间的取向与相连的其它键有关 假设 高分子链中第 i 1 个键的取向与第1个键的取向无关 那么由这i个化学键组成的一段链就可以看成是一个独立的运动单元 称为 链段 链段是随机的 链段长度是一个统计平均值 无规线团 randomcoil 由于分子的热运动 分子的构象是在时刻改变着 因此 高分子链的构象是具有统计性的 由统计规律知道 分子链呈伸直构象的机率是极小的 而呈蜷曲构象的机率较大 由熵增原理也可解释 可见 内旋转愈自由 高分子链呈蜷曲的趋势就越大 我们将这种不规则地蜷曲的高分子链的构象称为无规线团 Staggeredposition交叉式 Eclipsedposition叠同式 内旋转的能量 原子半径范德华斥力半径 以乙烷为例 哪一种构象的能量低 De 乙烷分子内旋转位能曲线与构象能 对于丁烷又如何 Trans 反式 Gauche旁式 Cis 顺式 Dmb Dmtg 反式与旁式构象能的差为 Dmtg 从反式构象转变成旁式构象 需要克服的位垒为 Dmb 1 2 2高分子链的柔顺性 flexibility 静态柔顺性 Flexibilityatequilibriumstate平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性 取决于反式与旁式构象之间的能量差 tg 当 tg kT 1时 阻力小 柔性好 当 tg kT 1时 阻力大 呈刚性 tg增加 柔性降低 tg为反式与旁式构象能之差 kT为热能 动态柔顺性 Flexibilityatdynamicstate动态柔性指在外界条件作用下 分子链从一种平衡态构象向另一种平衡态转变的难易程度 取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒 b b小 反式与旁式间的转变快 分子链柔性好 动态柔性与静态柔性有时是一致的 有时也不一定是一致的 基本概念 高分子链的柔顺性 flexibilityofpolymerchain 指高分子链能改变其构象的性质 链段 chainsegment 高分子链上能够独立运动的最小单元 是高分子物理中最重要的概念 对实际高分子而言 内旋转的单键数目愈多 内旋转受阻愈小 构象数愈大 链段愈短 相应的柔顺性越好 由于热运动的缘故 高分子链构象时刻在改变 因而构象具有统计意义 分子结构 内因 对链的柔顺性影响 分子结构对链的柔顺性有很大影响 这就是为什么实际生活中我们接触到的高聚物有橡胶 塑料之分 A 主链结构 backbone mainchainstructure a 主链单键不同 柔性不同 顺序如下 Si O C N C O C C 前者链长 chainlength 键角 valenceangle 大于后者 例如聚二甲基硅氧烷的柔性非常好 是 种很好的合成橡胶 syntheticrubber 其结构式为耐低温可达 150度 c o键的内旋转又比c c键容易 这是因为氧原子周围没有其它的原子和基团 c o键的存在使非近邻原子之间的距离比c c键上非近邻原子问的距离大 内旋转容易 聚己二酸己二酯柔性比聚乙烯好 是一种涂料 链长 键角比较 b 主链上含有孤立双键 isolateddoublebond 时 大分子柔顺性好 邻近单键能旋转 且阻力小 BR NR c 当含有共轭双键 conjugateddoublebond 时 大分子呈刚性 如聚乙炔 聚苯等 CH CH CH CH CH CH CH CH d 当主链含有芳杂环结构时 由于芳杂环不能旋转 链柔性差 如果做塑料使用 则具有较高的使用温度 但若主链引入的芳杂环较多 则使链刚性太大 失去塑性 甚至不能加工成型 因此应该注意刚柔适中 如聚苯醚 PPO 苯环刚性 碳氧键柔性 整体偏刚性 B 侧基 side chain 取代基 极性和位阻效应 a 结构单元中只具有单个取代基时 取代基极性越大 分子间相互作用力大 内旋转阻力大 柔顺性差 在PAN PVC PP分子中柔性取代基极性 CN Cl CH3大分子柔性 反之 PP PVC PAN极性取代基考虑其极性大小 多少对分子间相互作用力大小的影响 b 一般来说 极性取代基比例越大 柔顺性越差 CH2 CCl CH CH2 CH2 CHCl CHCl CHCl 结论 极性取代基比例越大 柔顺性越差 为什么 c 极性取代基多少和位置对柔顺性有影响 如果取代基对称排列 分子偶极矩减小 内旋转容易 柔性好 例如PVDC 偏聚氯乙烯 与聚氯乙烯相比 柔顺性 CCl2 CH2 CH2 CHCl d 对于非极性取代基而言 基团体积大 位阻效应大 柔顺性差 体积效应 高聚物柔性 C 支化与交联 branchingandcrosslinking 若支链很长 阻碍链的内旋转起主导作用时 链柔性下降 阻碍链的结晶起主导作用时 链柔性上升LDPE HDPE 交联 交联不太大时 对链柔性影响不大 D 分子链长短 交联大时 链柔性变差 甚至失去弹性 分子链长 链段数多 构象数目多 链柔性好 答案 相同的结构时上述结论才成立 相同的结构时 不同的结构时 结论 当相同的结构时 分子链长 链段数多 构象数目多 链柔性好 E 分子间作用力 intermolecularforce 分子间作用力上升 聚合物中分子链所表现出来的柔顺性小当单个分子链柔顺性相近时 分子间作用力 能形成氢键 极性主链 非极性主链聚合物柔性 能形成氢键 极性主链 非极性主链 F 分子链的规整性分子链愈规整 结晶能力愈强 高分子结晶后 由于晶格束缚 链柔性表现不出来 聚合物呈现刚性 如PE PP分子链是柔性 但聚合物具有塑料性质 例如 等规聚丙烯 塑料无规聚丙烯 粘弹体 类似牛皮糖 低密度聚乙烯 软塑料高密度聚乙烯 较硬塑料乙烯 丙烯共聚物 橡胶 外界因素 外因 对链柔性的影响 A 温度 temperature 影响高分子链柔性最重要的外因 T上升 分子热运动加剧 构象数增加 柔顺性好 PP在低温时冲击强度 impactstrength 差 升高温度 冲击强度上升 温度进一步上升 塑料变得有弹性 甚至可以流动 T下降 柔顺性差 橡胶常温下有弹性 降低温度后可变为和硬塑料一样强硬 高分子材料的低温粉碎 液氮冷冻制备轮胎胶粉 tirepowder B 外力 force 外力作用速度慢 柔性容易显示 外力作用速度快 高分子链来不及通过内旋转改变构象 柔性无法体现出来 链显得僵硬 C 溶剂 solvent 除刚性很大的棒状大分子外 柔性链分子在溶液 均呈线团状无规卷曲 举例 注意 高分子链的柔顺性和实际材料的刚柔性不能混为一谈 两者有时一致 有时却不一致 判断材料的刚柔性 必须同时考虑分子间 分子内的相互作用和聚集状态 链柔性PAN PVC 材料柔性PAN PVC 链柔性与材料刚柔性一致 PE CPE 无规氯化的聚乙烯 Cl35 Wt 链柔性CPE PE 极性取代基 材料柔性PE CPE PE的高度规整性和对称性 结晶能力强 聚乙烯乙烯 醋酸乙烯酯共聚物试比较单根链柔性 singlechainflexibility 材料的柔性 materialflexibility 分子间作用力 intermolecularinteraction 结晶度 crystallinity 熔点 meltingpoint 强度 strength 透明性 transparence 等将发生什么变化 1 2 3高分子链柔顺性的定量描述和构象统计理论 一 柔顺性的定量描述1 分子链尺寸的表示法 Mean squareend to enddistance 链段 长度 链段 长度 指每个链段中所包含的链节数 也是一个统计平均值 Mean squareradius 2 柔顺性表示方法 链段长度b链段长度越短 柔顺性越好 二 构象统计理论 ful