核电厂放射性废液系统化学絮凝处理工艺模拟试验研究.docx

核电厂放射性废液系统化学絮凝处理工艺模拟试验研究柳丹，刘杰安，王鑫，钱磊，陈斌，翁明辉（上海核工程研究设计院，上海 200233）摘要：针对核电厂放射性废液中腐蚀产物的去除提出一种化学絮凝强化处理工艺。通过非放射性试验配制的胶体水样可较好地模拟核电厂废液腐蚀产物源项，优选出适用模拟水样处理的絮凝剂（高分子聚合物）和絮凝工艺关键参数（药剂投加量、混合反应时间等），研制出可通过流动电流/pH 仪自动控制药剂投加的絮凝-活性炭中试样机（废液处理量 1 m/h），动态验证试验表明：出水均达到工艺设计要求（去污因子 DF50）。关键词：核电厂；废液处理；腐蚀产物；胶体；絮凝Experimental Research on Chemical Flocculation Technology in LiquidRadwaste System of Nuclear Power PlantLIU Dan, LIU Jie-an, WANG Xin, QIAN Lei, CHEN Bin, WENG Ming-hui(Shanghai Nuclear Engineering Research & Design Institute, Shanghai 200233, China)Abstract: Flocculation as an enhanced treatment process was put forward to aim at removing corrosion product in liquidradwaste from nuclear power plant. The colloidal solution prepared by non-radioactive reagent could simulate source termsof corrosion product in liquid radwaste from nuclear power plant effectively. The flocculant (high molecular polymer) andkey parameters of flocculation process (reagent dosage, mixing time and so on) which are applicable to simulated solutionwere selected, and then the flocculation-activated carbon equipment of pilot-scale (treatment capacity is 1m/h) wasmanufactured. Through this equipment, reagent dosage could be controlled automatically by streaming current meter and pHmeter. The dynamic test showed that the effluent after treatment could meet the requirement of project design requirement, i.e.decontamination factor should be greater than 50.Key words: nuclear power plant; liquid radwaste; corrosion product; colloid; flocculation1引言日本福岛核电站发生事故以来，核电厂的环境保护与核废物的安全处置问题，特别是核电厂建设对水环境的影响正受到社会和公众更多的关注。以核动力厂环境辐射防护规定（GB 62492011）为代表的一批新升版核电废物排放管理标准1，对核电厂废液的处理提出了更严格的要求。1我国自主化三代核电项目的一个重要课题是在引进美国 AP1000 核电技术的基础上，通过增加新的处理工艺，使核岛放射性液体废物处理系统（WLS）符合我国新时期核电厂的设计与建造要求2。WLS 系统的处理对象主要是反应堆冷却剂流出液中 Cs、Rb 等以离子形态存在的裂变产物和 Co、Mn 等以胶体、颗粒形态存在的腐蚀产物（根据电厂运行经验反馈，腐蚀产物占据了大部分的源项份额3,4）。目前核电厂中广泛使用的离子交换工艺，可有效去除废液中以离子形态存在的放射性物质，但对以胶体形态存在的腐蚀产物去除效果较差，所以需开发一种新工艺，强化对腐蚀产物的去除效果5。经过与国外多家核电厂废液处理公司的交流与调研6-9，上海核工程研究设计院通过模拟试验研究优选出适合核电厂废液化学絮凝处理的絮凝剂及关键工艺参数，并成功制造出废液处理量为 1 m/h 的中试样机，在国内率先开发了具有自主知识产权的化学絮凝处理工艺10，为 AP1000 后续核电厂 WLS 系统改进絮凝工艺设计提供重要的参考依据。2材料与方法2.1试验设备及材料配制模拟水样所用试剂 FeCl36H2O、CoCl26H2O、MnSO4H2O、AgNO3、NaOH 等均为分析纯级。絮凝试验选用絮凝剂 AH 为高分子聚合物。试验设备包括： JJ-4 型六联同步电动搅拌器，SOLAAR S4 型原子吸收分光光度计，Zetasizer 3000HS 型纳米粒度及 Zeta 电位分析仪，Centrifuge5804R 型高速离心机，活性炭过滤柱（f50 mm250 mm）和絮凝中试样机（废液处理量 1 m/h）。2.2试验方法1）胶体水样配制模拟核电厂废液中典型腐蚀产物元素（Fe、Co、Mn、Ag）按其实际浓度比例配制胶体水样：Fe（3 ppm）采用水热法，Co（4 ppm）、Mn（1 ppm）、Ag（1.5 ppm）采用添加碱法进行配制。2）胶体定性分析根据丁达尔效应对配制的胶体水样进行初步判定，再通过纳米粒度及 Zeta 电位分布仪对水样进行胶体粒径分布及电位分析。3）胶体定量分析通过高速离心机（11 000 r/min）将胶体从本体溶液中有效分离，再采用原子吸收光谱法（AAS）检测滤液中各离子形态的元素质量浓度，间接获得胶体的质量浓度。4）絮凝（处理）效果评判烧杯试验使用六联搅拌仪同步进行，其程序设定如下：原水（800 mL）中投加絮凝剂（其投加2量以絮凝剂在原水中的质量浓度来表示），依次进行快搅（100 r/min）、慢搅（60 r/min）、静置等步骤后取上层清液（或经活性炭柱过滤，出水取样）进行元素（或胶体）定量分析。中试样机动态验证试验过程如下：配制胶体水样至原水桶，开启原水泵，通过调节出口阀将流量调至 1 m3/h，打开絮凝剂泵，并手动调节流量至所需的投加浓度（也可通过流动电流仪自动控制絮凝剂投加量），每隔一定时间对活性炭出水取样，进行胶体定量分析。5）元素分析方法元素质量浓度采用 AAS 进行测定，其仪器参数设定列于表 1。表 1 AAS 仪器参数设定Table 1 Parameters of AAS检出限/（mgL1）元素波长/nm方法依据Fe Co MnAg248.3238.89279.5328.10.030.050.010.03GB 1191189GB/T 159221995GB 1191189GB 11907893结果与讨论3.1胶体水样分析1） 定性分析通过丁达尔效应对配制的胶体水样进行初步判定，如图 1 所示。图 1 胶体水样的丁达尔现象Fig. 1 Tyndall effect of colloidal solution采用纳米粒度及 Zeta 电位分布仪对配制的胶体进行分析（见图 2 和表 2），结果表明：所配制的胶体粒径分布在 200300 nm；胶体在 1020 mV，说明胶体颗粒较不稳定，易发生团聚（理论上绝对值大于 30 mV，分散体系趋稳定11,12）；溶液 pH 在中性条件下，胶体粒径均一，而在碱性下，粒径有明显增大趋势（胶粒团聚）。同时，随 pH，胶体体系越趋不稳定。3直径/nm（pH=7.0）（pH=8.0）图 2 配制水样的胶体粒径分布Fig. 2 Colloidal particle size distribution of water samples表 2 不同水样的胶体性能参数Table 2Colloidal parameters of different solutions水样类型粒径分布/ nm（按粒子数量统计）电位/mVFe、Co、Mn、Ag 混合水样，pH=8320.0（92.8%），1437.8（7.2%）9.5Fe、Co、Mn、Ag 混合水样，pH=7.5195.4（99.5%）17.8Fe、Co、Mn、Ag 混合水样，pH=7208.8（100.0%）19.92） 定量分析配制水样中胶体含量见表 3，结果表明：Fe 和 Ag 形成的胶体比较稳定，保持在 95%以上；Co和 Mn 形成的胶体含量易受 pH 值影响。表 3 配制水样的胶体含量Colloidal content of water samplesTable 3胶体含量/%pH 值FeCoMnAg8.07.57.0100100100806232847145969799综合上述分析，配制水样 pH 值在 7.5 左右，与实际电厂反应堆冷却剂 pH6.97.4 较为接近9，且形成的胶体可较好地模拟核电厂废液中腐蚀产物源项（粒径分布 4400 nm13）。3.2絮凝剂选型4强度比/%通过对国外核电厂絮凝处理工艺的调研，结合化学絮凝的网捕架桥和电中和等作用机理14-16，本研究选用高分子聚合物进行絮凝剂筛选试验。以相对分子质量和离子度为筛选标准，确定选用 8 种高分子聚合物（编号 AH）进行试验，采用六联搅拌仪设定程序依次如下：原水中投加 2 ppm 高分子聚合物，快搅 1 min，慢搅 15 min，静置 30 min，取上层清液进行 AAS 检测（通过清液中残留的元素浓度判断絮凝效果）。不同高分子聚合物对模拟水样的净化效果示于图 3，絮凝剂 A 和 B 对 Fe、Co、Mn、Ag 四种元素的平均去除率较高（50%），且试验观察 B 形成的絮体沉降速度最快，综合数据分析和试验现象，高分子聚合物 B 絮凝效果最优。图 3 不同高分子聚合物的絮凝净化效果Fig. 3 Flocculating effects of polymers3.3絮凝工艺参数优化1） 絮凝剂投加量选用絮凝剂 B 进行试验，其程序及参数设定参见 2.2 节，当高分子聚合物 B 投加量在 02.5 ppm时对模拟水样的絮凝效果见图 4，结果表明：B 投加量在 12 ppm 时，净化效果随投加量增加逐渐提高（试验观察投加量在 1.5 或 2 ppm 时，絮体形成速率较快）；投加量2 ppm，其对絮凝效果的影响趋缓，所以絮凝剂 B 投加量选择 2 ppm 较适宜。图 4 不同药剂投加量的絮凝净化效果图 5 模拟废液处理前后效果对比5去除率/%B 投加量/ppmFig. 4 Flocculating effects of polymer B at different dosage Fig. 5 Influent and effluent from activated carbon column2） 滞留反应时间选用絮凝剂 B 进行试验，其程序及参数设定如下：原水中投加 2 ppm 高分子聚合物 B，快搅（混合）30 s，慢搅（滞留反应）时间 t（15 s5 min），经活性炭柱过滤后，对出水进行取样并测定胶体质量浓度。滞留反应时间 t 从 5 min 逐步缩短至 15 s（试验观察絮体开始出现的时间）时，胶体的去污因子 DF（取三组平行试验均值）见表 4，结果表明：t15 s 时，模拟废液中 Fe、Co、Mn、Ag胶体的总 DF 可达到 50 以上（废液处理效果见图 5），滞留反应时间增长能显著改善出水 DF。考虑到 AP1000 后续项目核电厂系统设计简化、厂房布置紧凑，故 WLS 系统中絮凝工艺下游不考虑设沉淀池，而采用活性炭过滤，滞留反应时间只能通过管道长度来保证，所以不宜设置过长，滞留反应时间保持在 15 s 较合适可行。表 4 不同滞留反应时间 t 的胶体去污因子 DFTable 4 Decontamination factor (DF) of colloid at different residence time of flocculationtDF15 s511 min623 min725 min1003.4中试样机试验1） 中试试验样机根据实验室小试试验确定的絮凝工艺参数，设计制造了废液处理量 1 m/h 的中试试验样机（其中活性炭过滤器的装填高度、流速等参数与 AP1000 后续项目设计值保持一致），其设计流程和实物装置如图 6 所示。配制的水样通过进水泵进入化学絮凝处理装置，依次经过两个管道混合器与活性炭过滤器，最终排入出水水箱。碱液和絮凝剂分别通过一台计量泵从管道混合器注入（配置在线 pH 计、流动电流仪），与废液混合。在排往出水水箱前设置取样点，对出水进行取样检测。样机可实现手动控制与自动控制，通过样机电控柜进行切换。自动控制功能主要包括：（1）絮凝剂的自动配制；（2）在线pH 仪自动控制碱液的投加量；（3）流动电流仪自动控制絮凝剂的投加量。6（流程图）（实物图）图 6 1m/h 中试试验样机Fig. 6 Pilot-scale equipment of wastewater treatment capacity of 1 m/h2） 动态验证试验选用絮凝剂 B 进行 1 m/h 中试样机动态验证试验，其出水去污因子（取三组平行试验均值）列于表 5，结果表明：在 pH 值为 7.5 时，与原水直接通过活性炭相比，投加高分子聚合物 B（2 ppm）可显著改善胶体絮凝效果（流动电流仪读数从-30 稳定至 30 左右），使絮体更易被活性炭截留，出水DF 明显提高，可满足工艺设计要求（DF50）。表 5 动态验证试验水样分析结果Table 5 Analytic results of dynamic pilot-scale tests元素FeCoMnAg7进水胶体含量/%出水 DF（原水+活性炭） 出水 DF（原水+B+活性炭）99.645.357.197.023884结论本文提出了一种去除核电厂放射性废液腐蚀产物的絮凝强化处理工艺，针对试验所配制的胶体水样进行定性和定量分析（Fe、Co、Mn、Ag 浓度比 3:4:1:1.5，粒径分布 200300 nm，pH 7.5）并优选出适合模拟废液化学絮凝处理的药剂（高分子聚合物 B）和最佳工艺参数（絮凝剂 B 投加量2 ppm，管道混合滞留时间 15 s），通过 1 m/h 中试样机的动态试验验证，对胶体的去污因子达 50以上，并可实现流动电流与絮凝剂添加的联动控制。参考文献：1国家环境保护部. GB 62492011 核动力厂环境辐射防护规定S. 北京：中国环境科学出版社，2011.上海核工程研究设计院. CAP-WLS-M3-001 放射性液体废物处理系统说明书R. 上海：上海核工程研究设计2院，2012.3EPRI. The nature and behavior of particulates in PWR primary coolantR. USA: EPRI, 1989.4EPRI. Corrosion-product release in light water reactorsR. USA: EPRI, 1984.5李福志，孙大卫内陆 AP1000 核电项目低放废液排放的主要污染物及其处理技术J原子能科学技术，2012，46(S1)：137-1416EPRI. Use of chemical pretreatment to enhance liquid waste processingR. USA: EPRI, 1999.7EPRI. Radioactive colloid removal by optimizing chemical par