炼钢-精炼-连铸过程钢水.ppt

炼钢 精炼 连铸过程钢水纯净度控制 前言1 钢中硫控制2 钢中磷控制3 钢中氢控制4 钢中氮去除5 钢中氧控制结论 前言在冶金领域 金属材料中的合金元素含量和冶金熔体中的组元含量 通常都是以 w 表示浓度 对于金属材料中含量特别少的杂质元素 其含量有时用ppm 10 6或10 4 来表示 为显著地表征钢的纯净度程度 用ppm来表示钢中杂质元素的含量已成为国际冶金界的习惯 这也可以显著地表征钢纯净度的特点 钢中的 S P N H O 是有害杂质元素 炼钢的任务就是根据钢种的特点通过预处理 初炼 精炼等各种不同的工艺把这些有害杂质元素尽可能降低到低 较低或超低的水平 以满足钢材性能和使用要求 这些杂质元素主要是在炼钢生产过程中去除 一旦钢水凝固成钢锭或连铸坯 在随后的热加工过程中是无法去除的 它们会直接或间接影响钢热加工性 组织转变 质点析出等 以致影响钢材力学性能和使用性能 从炼钢发展历程来看 钢中五大有害元素含量的演变 年代 S P N H O ppm60年代 900 70年代 800 80年代 600 90年代 100 2000年后 50 纯净度是个相对概念 钢中的有害杂质元素降到什么样的水平决定于钢种和产品的用途 本文简要评述钢中五大有害元素在炼钢 精炼 连铸过程中的去除及达到水平 1 1硫的危害 根据铁硫相图 S在铁中溶解度很小 在室温更小 故一般以硫化物夹杂的形态存在 S的最大危害是引起钢在热加工开裂 热脆 造成热脆的原因是由于S的严重偏析 在看来即使不高的情况下 也会出现 Fe FeS 共晶 共晶的铁附加在先共晶铁晶体上生长 只把FeS剩留在晶界呈薄膜状 Fe FeS 共晶温度低988 在热加工时1150 1250 Fe FeS 处于熔融状态 从而导致开裂 如果钢液中含氧量比较高 则形成 Fe FeO FeS 共晶 其熔点更低940 在工业上 通过加入锰来避免形成FeS 防止热脆 MnS的熔点1620 1 钢中硫 1 2硫的危害硫的另外危害 钢中 S 0 015 时 连铸坯易产生裂纹 硫化物夹杂会导致板材冷弯不合格 硫偏析会引起管线钢的HIC氢致裂纹 钢材冷弯裂纹 1 钢中硫 从本质上说 脱硫是渣金间O2 和 S 的交换 CaO FeS CaS FeO O2 S S2 O 渣 金间的硫分配系数 1 3炼钢过程脱硫 从本质上说 脱硫是渣金间O2 和 S 的交换 CaO FeS CaS FeO O2 S S2 O 1 2炼钢过程脱硫 碱度 提供脱S反应所需的O2 FeO带入Fe2 及O2 他们对脱S有反作用 对脱S不利 渣量的影响 温度的影响 促进石灰的溶解和提高溶渣的流动性 将上式积分可得到脱硫效率R 1 4脱硫操作 1 铁水脱硫脱硫方法有鱼雷罐喷吹 铁水罐喷吹和KR法等 脱硫效果如表所示 由表可知 铁水罐喷吹脱硫可使入转炉铁水 S 达到10ppm 而鱼雷罐则为20ppm 可见 防止脱硫渣回硫是非常重要的 电石粉 主要成分是CaC2 粒度0 1 1mm 反应 CaC2 固 FeS CaS 固 Fe 2 C 特点 1 在高硫铁水中 CaC2分解的Ca离子与S结合力强 有很强的脱S能力 脱S是放热反应 可减少脱S过程铁水的温降 2 脱硫产物CaS熔点高 为2450 在铁水液面形成疏松固体渣 不易回硫 易于扒渣 对耐材侵蚀少 3 有石墨碳析出 还有少量的CO C2H2气体逸出 并带出电石粉 除尘装置 5 电石粉吸水后 CaC2 2H2O Ca OH 2 C2H2 气 或CaC2 H2O CaO C2H2 气 C2H2是可燃气体 易爆炸 运输和储存的安全 1 4脱硫操作 1 铁水脱硫 石灰粉 主要成分是CaO 反应 4CaO 2 FeS Si 2 CaS 2 Fe 2CaO SiO2 2CaO 2 FeS Si 2 CaS 2 Fe SiO2 特点 1 脱S的同时 铁水中硅被氧化成 2CaO SiO2 和 SiO2 相应消耗了石灰 在其表面形成 2CaO SiO2 致密层 阻碍了S向石灰内部扩散 影响脱S效果 其脱S率只有电石的1 4 1 3 故一般在其配加萤石 Al等 破坏其表层 2 脱S产物是固态 便于拔渣 3 价格便宜 1 4脱硫操作 2 铁水脱硫 金属镁和镁基材料 熔点 沸点低 熔点651 沸点1107 在铁水中呈现气态 镁与S的结合力很强 反应 Mg 固 Mg 液态 Mg 气 Mg Mg FeS MgS 固 Fe 方式 沸点低 在铁水中呈气态 为了降低速度一般有两种方式 1 将镁掺入焦碳中 在铁水蒸发离开焦碳表面与铁水中S接触反应生成MgS 2 将其钝化后的镁通过气态喷入铁水 特点 镁的脱S能力很强 效率高 产物为固态MgS 易于拔除 对耐材侵蚀轻 消耗量少 处理时间短 价格高 1 4脱硫操作 3 铁水脱硫 4 转炉脱硫脱硫铁水入转炉到出钢 S 含量变化如图所示 铁水入炉和转炉出钢硫含量比较 对于冶炼超低硫钢 30ppm 应限制石灰中硫含量 0 035 0 040 如石灰中S 0 035 带入钢水的 S 为14ppm 石灰中S 0 065 带入钢水中的 S 为26ppm 出钢时钢水中 S 来源是 可见 对于转炉冶炼超低硫钢 使用高质量含硫低的石灰 废钢和造渣剂 防止转炉回硫是非常重要的 5 二次精炼脱硫对于生产超低硫钢 30ppm 二次精炼脱硫方法有 出钢渣洗脱硫钢包渣 金搅拌脱硫喷石灰粉脱硫真空室脱硫等其 S 含量演变如表2所示 由于在真空条件下增加从底部向顶部气泡膨胀扩大了熔池的搅拌功 熔池的搅拌功 B 比大气压下熔池搅拌大26 46倍 提高脱硫效率 S 30ppm钢水脱硫 高炉冶炼是不能脱磷的 矿石 焦碳 石灰中磷几乎全部进入了生铁 铁水中磷含量一般在0 1 0 2 炼钢的任务就是通过造渣把 P 去除到在规定范围内 普通钢 P 0 040 优质钢 P 0 030 特殊用途的优质低磷 P 0 010 超低磷钢 P 0 005 管线钢 IF钢 低温环境下用钢等 2 钢中磷 磷在钢中溶于铁素体 稳定存在形态为Fe2P Fe3P 磷对钢产品性能的影响 磷在纯铁中有相当大的溶解度 磷能提高钢的强度 韧性下降 特别是钢的脆性转折温度急剧升高 即提高钢的冷脆性 磷在凝固过程中易偏析 能显著降低钢的韧性 尤其是回火韧性和低温冲击韧性 导致钢 冷脆 对于低温用途的钢 如海洋平台 管线钢 钢轨等 要求钢中 P 0 01 或0 006 磷使某些钢种易产生应力腐蚀裂纹 抗HIC管线钢要求 P 0 006 奥氏体不锈钢要求 P 0 005 但是在低碳钢中 磷的危害较小 改善切削加工性能 含碳很低 0 0218 脱P的基本条件是 低温 渣的高碱度和高氧化性 超低P钢的生产有两种工艺 1 欧洲北美型 转炉内脱P 未脱氧出钢钢包高碱度高FeO脱P钢包除渣LF加热 RH CC 2 日本型 铁水预处理脱Si转炉脱P转炉脱CRH LF CC 国外一些厂家生产纯净钢中磷水平如表所示 目前 钢水 P 可达到的水平 转炉单渣法 P 可达0 007 左右 转炉双渣法 P 可达0 004 左右 转炉出钢冲混法 向未脱氧钢流加入脱磷剂 P 可达0 006 左右 最低可达0 002 转炉双联法 即1个转炉脱磷 一个转炉脱碳 转炉终点钢水 P 可达0 002 左右 根据钢制品用途 用一个转炉脱磷或两个转炉脱磷都可达到出钢时钢中 P 0 005 水平 连铸坯达到超低磷水平 应考虑到转炉出钢下渣和脱氧合金化的回磷问题 一般回磷15 30ppm 2 P 5 O P2O5 它是气态 2 P 8 FeO 3FeO P2O5 5 Fe 磷酸铁只能在较低温度1400 1500 下才能存在 但是在温度升高时 溶渣的碱度提高 3FeO P2O5可转变为3CaO P2O5 4CaO P2O5 所以去磷主要依靠磷酸钙的形成 2 P 5 FeO 4 CaO 4CaO P2O5 5 Fe Q该反应是散热反应 温度升高 K值显著降低 因此低温有利于去磷 但是低温难于获得碱度高的均匀渣 所以中温去磷最好 高碱度高氧化性渣量控制 3 1钢中氢危害钢中氢的主要危害 凝固过程H2逸出铸坯产生气孔 严重时铸坯断裂 结晶器凝固坯壳与铜壁之间的H2 N2 的积累 导热下降 坯壳生长变薄而拉漏 钢材中产生白点 发裂 是工件破损的潜在危险 3 钢中氢控制 3 2氢在钢中的溶解钢制造过程中氢的来源 原材料耐材的水分 环境中水蒸汽或氢氧化物 水蒸汽的氢转入钢水中的机理是 1 水蒸汽溶解在碱性渣中H2O O2 2OH 1 2 H溶解到钢水中2OH 2 H O O2 2 3 炉料水蒸汽直接分解 H2O 2 H O 3 可得出氢在钢中溶解 H 4 影响钢水 H 的溶解因素有 1 原材料中水分下图表示脱硫渣中水分与钢中 H 关系 脱硫渣中水分与钢水 H 关系 2 大气环境中的水蒸汽下图b表示大气中水蒸汽压力与钢水 H 关系 大气中水蒸汽压力与钢水 H 关系 3 气候季节雨季和旱季对钢水中 H 影响如图所示 雨季和旱季对钢水中 H 影响 4 钢包吹Ar搅拌强度钢包吹Ar搅拌促进渣金界面的脱硫反应 但发现随脱S速率的增加 钢中 H 增加 如图所示 这是因为 S 是表面活性物质 随吹Ar量增大 促进渣 钢 大气之间的反应 钢水裸露使 H 增加 据估算 钢水 H 80 来源于原材料 耐火材料和大气中的水分 脱硫速率与钢中 H 关系 3 3氢在钢中溶解度氢在纯铁液中溶解服从Sievertlaw 钢中的氢以原存在 1 2H2 g H l 平衡常数K是温度的函数 其值与相变有关 1600 液体钢 计算表明 1个大气压PH2与液体铁和Fe相平衡的 H 分别是26ppm和0 0006ppm 所以钢水由液态 固态 室温 钢中 H 下降 H从基体扩散到大气中 由于钢的铸态结构中有孔洞 夹杂物等缺陷 原子H向缺陷处扩散变成分子H2 H H2产生很大的压力 根据氢溶解度方程计算由原子H形成分子氢H2所产生的压力与温度关系如图7所示 1atm 0 1MPa 由图7可知 板坯中形成分子氢H2所产生的压力超过钢的允许强度就会产生裂纹 C Mn钢在室温抗张强度在300 650MPa 高强度钢和高碳钢板坯对这种氢形成裂纹更为敏感 3 4板坯中氢的分布钢水由液态变成固态钢中氢含量决定于钢的成分和铸态结构 连铸坯在表面和内部有温度梯度 故 H 溶解度也存在梯度 铸坯从高温向低温变化时 H 由于凝固结构缺陷扩散受到阻碍 在缺陷处形成的分子氢存在于铸坯中 从含B和不含B的C Mn钢板坯 冷却到室温 沿板坯厚度方向每隔25mm切取试样分析钢中 H 沿板坯厚度方向 H 分布如图所示 沿板坯厚度方向 H 分布 由图可知 含B与不含B板坯中从内弧 外 H 含量变化趋势是相近的 这说明在板坯激冷层结构致密 H 含量较低 板坯中心区由于疏松缩孔H2较高 而在柱状晶区 H 含量较低 连铸坯切割后以不同冷却方式板坯中 H 含量变化如图所示 不同冷却方式板坯中 H 含量变化 由图可知 板坯堆冷与空冷钢中 H 差别不显著 但缓冷比快冷有足够时间促进分子氢扩散到大气中 板坯再加热到不同温度板坯 H 变化如图所示 由图可知 加热时间和加热温度对 H 的移除有重要影响 因加热温度高 H 扩散速率加快 在加热时 板坯显微结构的转变促进了分子氢H2的移除 随板坯温度的升高也阻碍了 H 向板坯内部扩散 因此 直接热装板坯轧制裂纹为零 冷装或堆冷入炉板坯裂纹率为10 14 3 5钢中氢的去除转炉冶炼钢水 H 为4 6 5ppm 电炉钢水 H 为4 7ppm 去除钢水中 H 方法 降低原材料和辅助材料水分 H2O 0 5 烘烤好耐火容器 钢包 中包等 吹Ar搅拌 H2向Ar气泡扩散去氢 CAS 钢包吹Ar等 真空处理 RH DH VD RH处理过程钢水 H 变化 如图所示 由图可知 钢水初始 H 高时 RH处理初期 H 下降较快 H 去除速率较高 说明H高的扩散系数 不管钢水初始 H 高低 RH处理10min后直到RH处理结束 钢水 H 含量几乎相同 4钢中氮去除4 1钢中氮溶解氮在纯铁液中溶解服从Sievertlaw 钢中的氮以原子存在 1600 平衡常数K是温度的函数 其值与相变有关 液体钢 当PN2 1atm 氮在铁液和不同结构铁中的溶解度与温度有关 如1873K时 H 25 4ppm 而 N 451ppm 这是因为N2分子结合比H2结合牢固 4 2炼钢过程钢水中氮的演变 1 转炉吹炼在转炉吹炼钢过程中有从气相中吸氮也有由C O反应生成CO气泡排氮的可能 脱碳速率最大钢水中 N 含量最低 出钢时钢水 N 一般在10 15ppm 它与氧气纯度及复吹气体 Ar或N2 有关 2 电炉冶炼电炉冶炼过程钢水 N 决定于空气渗入电弧区的程度 电弧长度 泡沫渣等因素 随喷碳粉速率增加 相当于CO量增加 钢水中 N 减少 图中曲线2 如果喷碳粉速率和CO生成速率超过了某一合理值 渣子泡沫化程度高从炉门逸出 炉内渣量减少 电弧暴露将导致钢水 N 增加 图中曲线3 合理的喷碳粉量和泡沫渣可使电炉出钢 N 达到小于25ppm的水平 图中曲线1 应当指出 采用未脱氧出钢 钢水高的 O 含量 可减少钢流卷入空气的吸氮速率 可减少钢水吸氮2 3倍 3 炉外精炼在大气下钢包精炼影响钢水吸 N 因素 钢包炉电弧加热 钢包炉内保持微正压操作防止空气吸入 合适的吹Ar强度 防止钢水裸露 合金中的氮含量 在正常操作条件下 经LF精炼后钢水增氮5 10ppm 在真空条件下 钢水中氢的扩散系数D H 比其他元素高 故RH有很高的脱氢效率 而S O是表面活性元素 降低了氮的传质系数 RH处理脱氧钢水钢水去氮率为10 15 RH处理未脱氧钢水去 N 率30 40 RH处理过程钢水 N 含量变化如图所示 由图可知 RH去除 N 明显决定钢水 O S 含量 RH处理未脱氧钢由于 O 高 N 几乎不降低 RH处理高 N 钢水 处理开始 N 下降很快 对于超低硫管线钢要求 S 7ppm 低硫促进除氮 使钢中 N 40ppm RH处理过程中总氮平均含量的变化 4 连铸过程吸氮经炉外精炼的钢水已很纯净了 钢水氮氧含量已很低 在浇注过程要防止吸氮 提高钢包自开率 防止烧氧 钢包 中间包保护浇注 中间包合适的流场防止长水口周围钢液面裸露 开浇 换钢包尽量减少敞开浇注 从钢包 中间包钢水吸氮 3 5ppm是可接受的 追求目标是 3ppm甚至零吸氮 以某厂转炉流程生产超低碳钢为例 钢水平均 N 含量演变如图所示 钢水平均 N 含量演变 5钢中氧控制5 1钢中洁净度概念炼铁是一个还原过程 高炉内加入还原剂 C CO 把铁矿石中的氧 Fe3O4 Fe2O3 脱除 使其成为含有C Si Mn S P的生铁 炼钢是一个氧化过程 把纯氧吹入转炉熔池 使C Si Mn P氧化变成不同碳含量的钢液 当转炉吹炼到终点 钢水中溶解了过多氧 溶解氧 O 或氧活度a o 出钢时在钢包内必须进行脱氧合金化 把 O 溶转变为氧化物夹杂 O 夹杂 从钢液中排除 所以钢中总氧T O 可表示为 T O O 溶 O 夹杂出钢时钢水中 O 溶很高 O 夹杂 0 T O O 溶 脱氧合金化后 O 夹杂很高 而很低 故T O O 夹杂 一般用钢中总氧含量表示钢的洁净度 夹杂物量 水平 因此 可以用钢中T O 表示钢的洁净度 也就是夹杂物的水平 T O 越低则钢越 干净 不同用途的钢 钢中T O 所示要求的水平如下 因此 对高质量的钢要把T O 降低到小于20ppm的水平 这是炼钢生产全流程要解决的问题 5 2转炉冶炼过程氧控制转炉冶炼是一个氧化过程 当吹炼到终点时 钢水 O 与 C 关系如图所示 转炉冶炼终点C O关系 由图可知 当终点 C 2500 远离C O平衡 当 C 0 02 0 05 时 顶吹氧气转炉终点 O 700 900ppm转炉采用复吹终点 O 250 600ppm转炉采用溅渣护炉 当炉龄大于2500炉以后 终点 O 600 1400ppm 因此 转炉采用动态控制提高终点双命中率 减少后吹 强化复吹 尤其是处理溅渣护炉高炉龄与复吹的矛盾 是降低转炉终点氧含量的有效措施 这样可以节约铁合金消耗 更重要的是减少了钢中夹杂物生成量 提高了钢的洁净度 对于生产低碳或超低碳的冷轧产品是非常重要的 转炉冶炼中高碳钢应该执行高拉碳操作 以降低转炉终点的氧含量 既可以少加脱氧剂 减少钢种夹杂物 也可以降低成本 转炉冶炼终点碳氧关系图 钢的碳含量与钢水平均总氧含量关系如下 由以上可知 钢中C含量越高 T O 含量越低 钢越干净 这与转炉终点氧含量有密切关系 5 3脱氧控制转炉吹炼终点溶解氧 O 溶很高 出钢时在钢包进行脱氧合金化 脱氧就是把钢中的 O 溶转变为脱氧产物夹杂 要控制好所生成的脱氧产物组成形态和熔点 夹杂物易上浮 可浇性好 根据钢种 有以下几种脱氧模式 1 硅镇静钢 Si Mn脱氧 控制合适的Mn Si比 2 5 3 0 得到液相MnO SiO2夹杂呈球形液态易上浮 FeO MnO SiO2三元相图 2 硅锰 少量铝脱氧 Si Mn Al 控制钢中酸溶铝Als 0 006 使其生成液相锰铝榴石 3MnO Al2O3 2SiO2 呈液态 易上浮不堵水口 MnO SiO2 Al2O3相图 3 铝镇静钢对于低碳低硅铝镇静钢 Als 0 02 0 05 脱氧产物全部为Al2O3 熔点高 2050 可浇性差 易堵水口 Al2O3可塑性差 影响钢材性能和表面质量 为此采用重钙处理 CaAl线 CaFe线 使其生成12CaO 7Al2O3有利于夹杂物上浮 改善钢水可浇性 CaO Al2O3 SiO2相图 4 细晶粒钢C Mn钢为细化晶粒用Al脱氧钢 Als 0 01 0 02 主要为Al2O3夹杂 采用轻钙处理使其形成钙长石CaO Al2O3 2SiO2 CaO 20 25 Al2O3 37 SiO2 44 或钙黄长石2CaO Al2O3 2SiO2 CaO 40 Al2O3 37 SiO2 22 夹杂物熔点低呈液态易上浮 可浇性好 如上图 5 4炉外精炼钢水氧控制钢水脱氧生成夹杂物 炉外精炼目的是 1 把夹杂物传输到渣 钢界面钢水中夹杂物上浮主要决定熔池搅拌 促进夹杂物碰撞聚合长大 5 200 m 采用办法是吹Ar搅拌 真空循环 2 渣相吸附夹杂物它决定于渣 钢界面能和夹杂物溶解于渣相的能力 液相夹杂物完全溶解于渣相 而固体夹杂物在渣中有限溶解 这与渣相成分 温度和渣量有关 随着炉外精炼技术的发展 钢水中T O 含量不断降低 夹杂物越来越少 钢水越来越干净 钢材性能不断改善 1970 2000年钢中T O 演变如图19所示 由图可知 由于引入炉外精炼 对于硅镇静钢T O 可达15 20ppm 对于铝镇静钢可达 10ppm 7 1970 2000年钢中平均T O 水平 RH精炼过程中钢水中总氧T O 演变如图所示 RH处理结束钢水T O 可达11pppm RH处理过程钢水中总氧预测模型 由上式可知 RH处理过程中钢水中总氧量与钢包内衬材质 钢包渣氧化性 RH处理时间 RH浸渍管直径 吹氩流量 钢水循环流量以及处理钢水量有关 LF精炼钢水中总氧预测模型 钢包精炼吹氩气搅拌时 增加钢水的搅拌强度 可以促进钢水中夹杂物聚合上浮 降低钢水中T O 量 这已有很多报道 如图所示为钢水搅拌强度与夹杂物去除率的关系 由上图可知 搅拌强度增加 夹杂物上浮率增加 但搅拌强度过大则会有渣子卷入 反而会增加钢中夹杂物 所以应控制好合适吹氩气流量和压力 钢包吹氩气后 钢水中总氧T O 预测模型可表示为 由上式可知 钢包精炼钢水中T O 与搅拌强度 钢包容量 处理时间等有关 5 5连铸过程钢水氧控制炉外精炼后的钢水 T O 10 3