chapter1-化学热力学.ppt

第二章化学热力学与化学平衡 1 了解化学变化过程中的热效应 恒容反应热和恒压反应热的概念与测定 会写热化学方程式 2 初步了解焓的概念 知道焓变是化学反应自发过程的一种驱动力 3 会进行有关热化学的一般计算 4 初步了解熵 熵变和绝对熵的概念 知道熵变是化学反应的自发过程的另一种驱动力 5 初步了解热力学第一 第二 第三定律的概念 6 初步了解吉布斯自由能及吉布斯 亥姆霍兹方程 初步学会用其判据化学反应的自发性 7 掌握化学平衡状态及标准平衡常数概念 会进行简单的化学平衡移动判断及有关计算 4学时 1 1热力学概论 1 1 1什么是化学热力学 热力学是研究各种形式能量相互转化时遵循的规律 将热力学原理和方法用于研究化学问题产生了化学热力学 Chemicalthermodynamics 主要回答诸如化学反应过程中吸收或放出的热量 化学反应的自发性 即两种物质之间能否发生化学反应 以及化学反应的限度 反应完成之后反应物的量与产物的量之间的关系 等化学家十分关注的一类基本问题 1 1 3热力学的方法和局限性 热力学方法 研究对象是大数量分子的集合体 研究宏观性质 所得结论具有统计意义 只考虑变化前后的净结果 不考虑物质的微观结构和反应机理 能判断变化能否发生以及进行到什么程度但不考虑变化所需要的时间 不知道反应的机理 速率和微观性质 只讲可能性 不讲现实性 局限性 1 1 2热力学简史 1 1 4热力学的基本概念 体系 system 被研究的直接对象 环境 environment 体系外与其密切相关的部分 敞开体系 opensystem 与环境有物质交换也有能量交换 封闭体系 closedsystem 与环境有能量交换无物质交换 孤立体系 isolatedsystem 与环境无物质 能量交换 体系和环境 systemandenvironment 体系的一些性质 其数值仅取决于体系所处的状态 而与体系的历史无关 它的变化值仅取决于体系的始态和终态 而与变化的途径无关 具有这种特性的物理量称为状态函数 状态函数的特性可描述为 异途同归 值变相等 周而复始 数值还原 状态函数在数学上具有全微分的性质 状态函数 statefunction 过程和途径 process road 恒温过程 isothermalprocess T1 T2 Tex恒压过程 isobaricprocess p1 p2 pex恒容过程 constantvolumeprocess V1 V2可逆过程 reversibleprocess 体系从终态到始态时 消除了对环境产生的一切影响 可逆过程是理想化过程 无限接近热力学平衡态 1体系的状态发生变化 经历了一个热力学过程 体系状态变化的条件不同 可分为不同的过程 等压过程 压力恒定不变 P 0 等容过程 V 0 等温过程 T 0 绝热过程 2完成过程的具体步骤称为途径3始态 终态 状态函数有一个相应的确定值 始终态一定时 状态函数的改变量就只有一个唯一数值 途径不同 状态函数改变量相同4过程 着眼于始终态5途径 对应于具体步骤 在定温下 一定量理想气体在活塞筒中克服外压 经4种不同途径 体积从V1膨胀到V2所作的功 1 自由膨胀 P 0 W 0 可逆途经和不可逆途径的功和热 2 等外压膨胀 pe保持不变 体系所作的功如阴影面积所示 3 多次等外压膨胀 1 克服外压为P 体积从V1膨胀到V 2 克服外压为P 体积从V 膨胀到V 3 克服外压为P2 体积从V 膨胀到V2 所作的功等于3次作功的加和 可见 外压差距越小 膨胀次数越多 做的功也越多 4 外压比内压小一个无穷小的值 膨胀是无限缓慢的 每一步都接近于平衡态 体系经过某一途径从状态 1 变到状态 2 之后 如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化 则该途径称为热力学可逆途径 否则为不可逆途径 这种途径近似地可看作可逆途径 所作的功最大 从以上的膨胀过程看出 功与变化的途径有关 虽然始终态相同 但途径不同 所作的功也大不相同 显然 可逆膨胀 体系对环境作最大功 可逆压缩 环境对体系作最小功 可逆途径 可逆过程 1 2热化学和焓Thermochemistryandenthalpy 1 2 1化学和物理变化过程中的热效应 1 2 3热化学计算和盖斯定律 1 2 2焓和焓变 反应自发性的一种判据 规定 体系从环境吸热时 Q为正值体系向环境放热时 Q为负值体系对环境做功时 W为负值环境对体系做功时 W为正值 1 热和功 体系与环境之间由于存在温差而传递的能量 热不是状态函数 热 Q 体系与环境之间除热之外以其他形式传递的能量 功不是状态函数 功 W 特例 体积功 1 2 1化学和物理变化过程中的热效应 焦耳 Joule 和迈耶 Mayer 自1840年起 历经20多年 用各种实验求证热和功的转换关系 得到的结果是一致的 即 1cal 4 1840J 这就是著名的热功当量 为能量守恒原理提供了科学的实验证明 E得 E失 0 2 能量守恒定律 thelawofconservationofenergy 自然界的一切物质都具有能量 能量有各种不同形式 能够从一种形式转化为另一种形式 但在转化过程中 能量的总值不变 热力学的基础 热功当量 热力学能 U 体系内所有微观粒子的全部能量之和 U是状态函数 热力学能变化只与始态 终态有关 与变化途径无关 至今尚无法直接测定 只能测定到 U 对于封闭体系热力学第一定律为 做功W 热力学第一定律 TheFirstLawofThermodynamics 热力学第一定律的实质是能量守恒与转化定律 说明热力学能 热和功之间可以相互转化 但总的能量不变 3 热力学能 thermodynamicenergy 第一类永动机是不可能制成的 指各类过程中放出或吸收的热量 研究纯物质化学和物理变化过程中热效应的学科叫热化学 4 热效应 heateffect 化学反应热效应 当生成物与反应物温度相同时 化学反应过程中吸收或放出的热量 化学反应热效应一般称为反应热 恒容反应热Qv 恒容过程中完成的反应称恒容反应 其热效应称恒容反应热QVDU Q W QV DU即恒容反应过程中 体系吸收的热量全部用来改变体系的内能 DU 0QV 0吸热反应DU 0QV 0放热反应 W 0 恒压反应热QP 恒压过程中完成的反应称恒压反应 其热效应称恒压反应热QP 定义状态函数 H U PV 焓Qp DH H2 H1 DU PDV即恒压反应过程中 体系吸收的热量全部用来改变体系的热焓 恒压反应热与恒容反应热的关系 Qp Qv 0 Qp与Qv之间的关系 Qp H U p V Qv nRT 对液态和固态反应 Qp Qv H U 对于有气体参加的反应 V 0 Qp Qv n是反应前后气体的物质的量之差 H 体系从环境吸收热量 吸热反应 H 体系向环境放出热量 放热反应 298K时 水的蒸发热为43 93kJ mol 1 计算蒸发1mol水时的Qp W和DU 1mol水蒸发过程做的体积功为 W pDV DnRT 1 8 314 10 3kJ mol 1 K 1 298K 2 48kJ mol 1DU Q W 43 93kJ mol 1 2 48kJ mol 1 41 45kJ mol 1 Question1 Solution H2O l H2O g 43 93kJ mol 1 Qp 43 93kJ mol 1 5 热容 heatcapacity c Q nCmDT 使某物体温度升高1K时所需的热量 热容除以物质的量得摩尔热容 Molarheatcapacity Cm 100 0J的热量可使1mol铁的温度上升3 98K 求铁的Cm Solution Example 热量计测定化学反应热效应的装置叫热量计 calorimeter 其测定原理可简单表示如下 6 热效应的测定 弹式热量计 Bombcalorimeter 最适用于测定物质的燃烧热 Solution Q 2 54K 10 1kJ mol 1 25 7kJ 128g mol 1 5 14 103kJ mol 1 代表弹液 如水 和与之相接触的热量计部件 如杯体 钢弹 温度计 搅拌棒 和引燃丝等 热容之和 例如盛水2000g的弹式热量计的常数为10 1kJ K 1 0 640g萘 C10H8 在热量计常数为10 1kJ K 1的热量计中燃烧使水温上升2 54K 求萘的燃烧热 量热常数calorimeterconstant Example 1 01g苯甲酸在盛水量一定的弹式热量计中燃烧时温度由23 44K升高到25 42K 求该热量计的热量计常数 苯甲酸的摩尔质量为122 0g mol 1 样品苯甲酸燃烧所放的热量Q由下式计算 Question2 Solution 表示化学反应及其反应热关系的化学反应方程式 7 热化学方程式 thermochemicalequation 聚集状态不同时 不同 化学计量数不同时 不同 注明反应的温度和压强条件 注明反应物与生成物的聚集状态 溶液的标准态规定溶质活度为1mol kg 1 标准态活度的符号为b T p pq 100kPa T p 纯物质 溶液 溶质B bB bq 1mol kg 1 cB c 1mol L 1 气体物质的标准态除指物理状态为气态外 还指该气体的压力 或在混合气体中的分压 值为1 105Pa 标准态压力的符号为p 液体和固体的标准态是指处于标准态压力下纯物质的物理状态 固体物质在该压力和指定温度下如果具有几种不同的晶形 给出焓值时必须标明晶形 热化学方程式之标准状态 standardstate 焓不是能量虽然具有能量的单位 但不遵守能量守恒定律 焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成 1 2 2焓和焓变 反应自发性的一种判据 焓 enthalpy 符号为H 可简单地理解为该物质中热的含量 物质内部可供转化为热的能量 焓值越低 稳定性就越高 反之亦然 H U PV 焓变定义为过程完成之后的终态物质的焓与过程发生之前的始态物质的焓之差 H H 终态物 H 始态物 反应焓 恒压条件下热化学过程中吸收或放出的热量 放热过程中DrH为负值 往往能自发进行 吸热过程中DrH为正值 通常不能自发进行 Qp DrH单位kJ mol 1 标准状态 标准摩尔焓 标准反应焓 是每mol反应的焓变 为了使测得的DrH值具有可比性 就产生了标准焓的概念 它是反应物在其标准状态的反应焓 物质的标准状态是指在1 105Pa的压力和某一指定温度下物质的物理状态 标准摩尔焓完整的表示符号为右上标 代表热力学标准状态 简称标准态 括号内标出指定的温度 没有规定温度 一般298 15K时的数据有表可查 生成焓仅是个相对值 相对于稳定单质的焓值等于零 在标准状态下 由指定的单质生成标准状态下一摩尔物质的焓变 称为该物质的标准摩尔生成焓 用下述符号表示 fHm 标准摩尔生成焓 DfHm 物质 相态 温度 C 石墨 C 金刚石 P s 红 P s 白 H2O g H2O l 0 000 1 987 17 60 000 241 80 285 84 HF g HCl g HBr g HI g NaCl s PCl3 g 271 92 31 36 40 25 9 411 15 287 物质 指在温度T下 1mol物质完全氧化成指定产物时的标准摩尔焓变 标准摩尔燃烧焓 应用热化学原理 盖斯定律 一个化学反应的总焓变与该反应可能涉及的中间步骤的数目和涉及哪些中间步骤无关 正反应和逆反应的DrHmq数值相等 但符号相反 计算是获得热化学数据的重要途径 1 2 3热化学计算和盖斯定律 盖斯定律 化学反应不管是一步完成还是分几步完成 其反应热总是相同的 Solution 先将反应式反向书写并将所有物质的系数除以2 以便使讨论的系统符合对生成热所下的定义 即由单质直接反应生成1molHgO s 2SO2 g O2 g 2SO3 g Solution S8 s 8O2 g 8SO2 g Example 用计算SO3 g 的标准摩尔生成焓 由单质直接反应生成1molSO3 g 的反应方程式为S8 s O2 g SO3 g 该方程可由上述两个方程及其分别除以8和2然后相加得到 结论 对一般反应aA bB yY zZ Example Solution 该反应可看作Al2O3的生成反应与Fe2O3分解反应相加的结果 2Al s 3 2 O2 g Al2O3 s Fe2O3 s 2Fe s 3 2 O2 g 2Al s Fe2O3 s Al2O3 s 2Fe s 用来焊接金属的铝热反应涉及Fe2O3被金属Al还原的反应2Al s Fe2O3 s Al2O3 s 2Fe s 试计算298K时该反应的 结论 对一般反应aA bB yY zZ 由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓 计算乙烯与水作用制备乙醇的反应焓变 Solution 结论 对一般反应aA bB yY zZ Example NaCl s Na g Cl g Na g Cl g Na s 1 2Cl2 g fHm LH H1 H2 H3 H4 LH fHm 标准摩尔生成焓 H1升华热 H3I1 H2键能 H4E1 Born HaberCycle 晶格焓的计算 玻恩 哈伯循环 吸热反应 常温下仍能自发进行 Ba OH 2 8H2O s 2NH4SCN s Ba SCN 2 s 2NH3 g 10H2O l 常温下自发进行 621K时逆转向吸热反应方向进行 HCl g NH3 g NH4Cl g 176 91kJ mol 1 吸热反应 510K以上仍是吸热 却能进行 CuSO4 5H2O s CuSO4 s 5H2O l 78 96kJ mol 1 高温 低温下都不能进行 N2 g O2 g N2O g 81 17kJ mol 1 说明焓和焓变只是反应自发进行的一种驱动力 还存在其它的热力学因素在发挥作用 是什么 通常 放热反应DH 0使体系能量降低 有利于体系稳定 因此反应通常能自发进行 R J E Clausius 1 3熵与熵变反应自发性的另一种判据 不可能把热从低温物体传到高温物体 而不引起其它变化 水从高处流向低处 热从高温物体传向低温物体 铁在潮湿的空气中锈蚀 锌置换硫酸铜溶液反应 在没有外界作用下 体系自身发生变化的过程称为自发变化 自然界中的自发变化 spontaneousprocess Zn s Cu2 aq Zn2 aq Cu s 1 3 1物质的绝对熵 混乱度 熵和微观状态数 体系有趋向于最大混乱度的倾向 体系混乱度增大有利于反应自发地进行 冰的融化 建筑物的倒塌 混乱度许多自发过程有混乱度增加的趋势 randomness entropy microscopicstatenumbers 物质的绝对熵之基本概念 熵表示体系中微观粒子混乱度的一个热力学函数 符号为S 体系的混乱度愈大 熵愈大 熵是状态函数 熵的变化只与始 终态有关 与途径无关 微观状态数 粒子的活动范围愈大 体系的微观状态数愈多 体系的混乱度愈大 体系混乱度的量度 熵与微观粒子状态数关系 1878年 L Boltzman提出了熵与微观状态数的关系S kln S 熵 微观状态数k Boltzman常量 玻耳兹曼 BoltzmannL 1844 1906 奥地利物理学家 两个样品随着温度向0K逼近 其中原子的振动能越来越小 原子越来越被限制于晶格结点附近 到达0K后 由于晶格中的原子都不再运动 两种物质的混乱度变得相同 物质的绝对熵之热力学第三定律与标准摩尔熵 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零S0 完整晶体 0K 0 通过值和其他有关热力学数据 可以算得物质在温度高于0K时的绝对熵 热力学第三定律Thethirdlawofthermodynamics 标准摩尔熵 从熵值为零的状态出发 使体系变化到一个大气压和某温度T时熵的改变量称为该物质在标准状态下的摩尔绝对熵值 简称为标准摩尔熵 用Sm T 表示 单位 J mol 1 K 1 同一物质在气态的熵值总是大于液态的熵值 而后者又大于固态的熵值 3 固体或液体溶于水时 熵值增大 气体溶于水时 熵值减少 物质的熵值随温度升高而增大 例如 CS2 l 在161K和298K时的值分别为103J mol 1 K 1和150J mol 1 K 1 4 由相同原子组成的分子中 分子中原子数目越多 熵值越大 例如 6 对摩尔质量相同的不同物质而言 其结构越复杂 Smq越大 例如乙醇和它的同分异构体二甲醚的Smq值分别为283J mol 1 K 1和267J mol 1 K 1这是因为前者的对称性较低 同分异构体刚性越大熵值越大 7 分子结构相似或同系物中摩尔质量越大 Smq值也越大例如 F2 g Cl2 g Br2 g I2 g 203223245261 5 对气态物质 压力越高 熵值越小 例如298K时O2在100kPa和600kPa的Smq分别为205J mol 1 K 1和190J mol 1 K 1 1 3 2化学和物理变化过程的熵变 熵变 DS 与焓变计算方法相似 在任何自发过程 不可逆 中 体系和环境的熵变化的总和是增加的 已知H2 N2和NH3在298K的标准熵分别为130 6J mol 1 K 1 191 5J mol 1 K 1和192 3J mol 1 K 1 试计算反应3H2 g N2 g 2NH3 g 的标准摩尔熵 Solution 2 192 3J mol 1 K 1 3 130 6J mol 1 K 1 1 191 5J mol 1 K 1 198 3J mol 1 K 1 Question4 例试估计氯化铵溶于水反应的 rSmq正负 并查表计算反应熵变 rS m 解 NH4Cl s NH4 aq Cl aq H2O l 由于固体溶于水是熵增加的过程 因此反应的 rS m 0 查表 NH4Cl s NH4 Cl aq Sm J K 1 mol 194 6113 455 2 rS m 113 4 55 2 94 6 74 0J K 1 mol 1 rH m rS m对反应自发性的影响 1 反应2H2O2 l 2H2O l O2 g rH m 196 5kJ mol 10H2O2 l 分解的反应在任何温度下都是自发的 因为它受到 H 及 S 两因素的推动 2 反应CO g C s 1 2O2 g rH m 110kJ mol 1 0 吸热 rS m 189 72J mol 1CO g 不管在任何温度下都不会自发地生成C和O2 说明这一反应无任何推动力 3 反应CaCO3 s CaO s CO2 g rH m 177kJ mol 1 0 吸热 rS m 164 69J mol 1 0这一反应在低温下不能自发进行 逆反应由于放热 因此低温逆反应可自发进行 说明 rH m是反应正向进行的阻力 而高温时 该反应自发进行 说明是反应的熵变推动了反应进行 4 反应HCl g NH3 g NH4Cl s rH m 176 89kJ mol 10 逆向反应将自发进行 正向反应不进行 和到底如何推动反应进行 G 1 4自由能反应自发性的最终判据 一 吉布斯自由能 G称为吉布斯自由能 Gibbsfreeenergy 是状态函数 与焓一样只能测得或计算变化值DG 不能得到G本身 定义G H TS 二 吉布斯 赫姆霍兹方程 等温等压条件下 G H T S G T H T S 等温等压条件下任何过程的自由能变 G的计算 热力学标准态下等温过程的自由能变 G T 的计算 综合了两种反应自发性驱动力 在等温等压下 任何自发变化总是体系的Gibbs函数减小 DG0反应是非自发的 能逆向进行DG 0反应处于平衡状态 DG代表了化学反应的总驱动力 类型 G 讨论 DS DH 高温 低温 焓减熵增型 焓减熵减型 焓增熵增型 焓增熵减型 在任何温度下正反应都能自发进行 只有在低温下正反应才能自发进行 只有在高温下正反应才能自发进行 在任何温度下正反应均不能自发进行 DG DH TDS 三 标准生成自由能 fGm 在热力学标准态下 由处于稳定状态的单质生成1mol纯物质时 反应的自由能变化值为该物质的标准生成自由能 fG m 物质 相态 T 单位 kJ mol 1规定在标准态下 稳定单质的生成自由能 fG m 稳定单质 T 0 化学反应的标准摩尔Gibbs自由能为 四 化学反应中过程 rGm和 rG m的计算 1 通过公式 2 通过公式 3 如果能根据盖斯定律由一组已知反应方程式通过加加减减的办法得出所要研究的那个反应方程式 就可根据已知反应的值 通过加加减减的办法得出所要研究的那个反应的值 五 自由能的应用 1 求算反应逆转的温度298K时 rGm 的计算方法 rGm fGm 生成物 fGm 反应物 rGm rHm 298 rSm TK时 rGm 的计算方法 rGm rHm T rSm 例1 讨论温度对下列反应方向性的影响CaCO3 s CaO s CO2 g fHm kJ mol 1 1206 9 635 1 393 5Sm J mol 1K 192 939 7213 6 fGm kJ mol 1 1128 8 604 2 394 4 解 298K时 rGm 394 4 604 2 1128 8 130 2kJ mol 1 298K时非自发 rGm rHm T rSm 0 rHm 178 3kJ mol 1 rSm 164 4J mol 1K 1T rHm rSm 178 3 103 164 4 1111K该反应在高温下自发 例2 下列反应可否用于 固氮 如可能的话 温度如何控制 1 2N2 g O2 g 2N2O g 2 N2 g O2 g 2NO g 3 N2 g 3H2 g 2NH3 g 解 1 2N2 g O2 g 2N2O g fHm kJ mol 10081 6Sm J mol 1K 1191 5205 0220 0 rHm 163 2kJ mol 1 rSm 148 0J mol 1K 1 rGm rHm T rSm 0该反应在任何温度下均非自发 2 N2 g O2 g 2NO g fHm kJ mol 10090 4Sm J mol 1K 1191 5205 0210 6 rHm 180 8kJ mol 1 rSm 24 7J mol 1K 1自发反应的温度为 rGm rHm T rSm 0T rHm rSm 180 8 103 24 7 7320K因此该反应只有在放电的发动机点火的情况下才可发生 3 N2 g 3H2 g 2NH3 g fHm kJ mol 100 46 2Sm J mol 1K 1191 5130 6192 5 rHm 92 4kJ mol 1 rSm 198 3J mol 1K 1自发反应的温度为 rGm rHm T rSm 0 92 4 103 T 198 3 0T 466K合成氨反应一般在高温 773K 和高压 5 107Pa 下反应 2 应用热力学函数判断化合物的相对稳定性化合物的 fGm 0为正值时 该化合物是不稳定的 例3试用 fGm 数据判断下列化合物的相对稳定性 HF g HCl g HBr g HI g 解 HF g HCl g HBrHI g fGm kJ mol 1 273 2 95 3 53 4 11 7H2 X2 2HX fGm 越负越稳定 故稳定性次序为 HF g HCl g HBr g HI g 1 5 3平衡移动Shiftoftheequilibrium 1 5 1平衡状态Equilibriumstate 1 5 2标准平衡常数Standardequilibriumconstant 1 5化学平衡 1 什么是平衡状态 就是 G 0或者v正 v负 在密闭容器中 可逆反应不能进行到底 个别开放体系反应几乎能进行到底 例如 化学反应有可逆反应与不可逆反应之分 但大多数化学反应都是可逆的 G 0是过程平衡的标志 1 5 1平衡状态Equilibriumstate MnO2 2KClO3 s 2KCl s 3O2 g 趋向平衡是自发的 2 平衡状态的特征 平衡是动态的 系统各组分无限期保持恒定并不意味着正 逆反应的终止 只不过朝两个方向进行的速率相等而已 CaCO3 s CaO s CO2 g 平衡时 CaCO3仍在不断分解为CaO和CO2 CaO与CO2仍在不断形成CaCO3 用放射性同位素14C标记法 到达平衡状态的途径是双向的 对上述反应 不论从哪个方向都能到达同一平衡状态 温度一经确定 CO2的平衡压力也就确定 在该压力下产生CO2的速率等于它转化为CaCO3的速率 平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态 两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋势和趋向最大混乱度的趋势 CaCO3中的C原子和O原子高度有序 由其形成的占据着晶格中的确定位置 分解反应相应于将以CO2气体分子形式游离出来 游离出来的气体分子能运动于反应容器的整个空间 与中禁锢的CO2相比 气态CO2分子的混乱度更高 如果只有熵变这一因素 CaCO3将会完全分解 然而CaCO3的分解为吸热过程 熵变有利的这一反应焓变却不利 逆反应的情况恰好颠倒过来 熵变不利而焓变却有利 可以认为 平衡系统中CO2的分压反映了两种趋势导致的折中状态 K 标准平衡常数的表达式aA bB cC dD p是各物种分压p是气态物质的标准态压力 b为各物质的质量摩尔浓度 b是溶质的标准态活度 c为各物质的摩尔浓度 c是溶质的摩尔浓度量纲 1 5 2标准平衡常数Standardequilibriumconstant b 对于溶液反应体系K a 当四种物种都是气体时 用各物质的分压表示 K 对于多相反应aA s bB aq cC aq dD g K 关于标准平衡常数的注意事项a 平衡常数的表达式应与化学方程式相对应 2H2 g O2 g 2H2O g K1 H2 g 1 2O2 g H2O g K2 b 同一平衡系统 正反反应的平衡常数互为倒数 2NO g O2 g 2NO2 g K1 2NO2 g 2NO g O2 g K2 K2 K1 1 2 K1 K2 1 c 如果总反应的方程式由几个反应方程式相加得到 总反应的标准平衡常数等于各组成反应方程式平衡常数的乘积 2NO g O2 g N2O4 g K 2NO g O2 g 2NO2 g K1 2NO2 g N2O4 g K2 K1 K2 K d 平衡常数与反应速率的关系aA bBcC dDK k正 k逆请自己推导 k正 k逆 Question5 2GeO g W2O6 g 2GeWO4 g 开始pB kPa100 0100 00变化pB kPa 98 098 0平衡pB kPa100 0 98 0100 098 0p GeO 100 0kPa 98 0kPa 2 0kPap W2O6 100 0kPa kPa 51 0kPa Solution 恒温恒容下 2GeO g W2O6 g 2GeWO4 g 若反应开始时 GeO和W2O6的分压均为100 0kPa 平衡时GeWO4 g 的分压为98 0kPa 求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数 反应商 Q aA bBcC dD 反应商表达体系任一非平衡状态的浓度关系 QK 时 逆反应占主导地位直至反应达到平衡 Kq是无量纲的量 Kq是温度的函数 与浓度 分压无关 当体系达到平衡时 rGm T 0 Q K rGm T RTlnK lnKq DHq RT DSq R 4范特荷甫方程式 van tHoff 指定温度下 非标准状态反应的自由能变 rGm T rGm T RTlnQ 例 反应CCl4 l H2 g HCl g CHCl3 l 已知 rHm 298K 91 34kJ mol 1 rSm 298K 41 5J K 1 mol 1求 1 标准反应自由能变化值 rGm 2 反应的标准平衡常数 3 非标准状态p H2 1 0 106Pa和p HCl 1 0 104Pa的反应自由能变化值 rGm 解 1 rGm rHm T rSm 91 34kJ mol 1 298K 0 0415J K 1 mol 1 103 8kJ mol 1 2 rGm T RTlnK 2 303RTlgK lgK 18 8 K 1 5 1018 3 rGm T rGm T RTlnQ rGm RTln p HCl p p H2 p 103 8kJ mol 1 11 4kJ mol 1 115 2kJ mol 1 平衡移动的总原则 吕 查德里原理 1884 如果一个平衡体系受到温度 压力或组分摩尔数等变化的影响 体系将向减少此影响的方向移动 HenriLeCh telier 1850 1936 1 5 3平衡移动Shiftoftheequilibrium 浓度对平衡的影响 增大反应物浓度 平衡将沿正反应方向移动 减小反应物浓度 平衡将沿逆反应方向移动 增加A和B的浓度或减小C和D的浓度 QK rG 0 逆向移动 当c Ag 1 00 10 2mo