材料热力学1.ppt

绪论 一 材料热力学的研究对象材料热力学 用热力学的方法和原理研究材料 1 脱氧沉淀脱氧 给钢液中加入与氧结合力强的脱氧元素 形成新的氧化物并能从钢液中排出 进入沉渣 沉淀脱氧 脱氧剂 x y M O 1 y MxOy 同样脱氧剂浓度 M 0 01时 O 的浓度Mn 0 22Si 0 049Al 0 0007 2 相变结晶形核固态相变3 晶体缺陷求含N个原子的金属晶体在一定温度T时的平衡空位数目n n n N exp Ef kt 金属Ef KJ mol 金属Ef KJ mol Al62 76Ag105 02Cu90 37Au110 88 4 相图例 Bi Sn二元合金 液相完全互溶 满足理想溶液模型 固相部分互溶 满足正规溶液模型 利用已知热力学条件计算其相图 已知Sn溶于Bi形成 固溶体的I AB 11966 8J mol 1 Bi溶于Sn形成 固溶体的I AB 9079 7J mol 1 Tf Sn 504 9K Tf Bi 544 3K 5 确定工艺条件在25 时 1atm下 金刚石与石墨的标准熵分别为2 38J mol 1 K 1和5 74J mol 1 K 1 标准焓分别为395 41KJ mol 1和393 51KJ mol 1 密度分别为3 513g cm 3和2 260g cm 3 碳的摩尔质量M为12g 试通过计算判断 在上述条件下 碳的哪种晶体结构更为稳定 室温下提高压力能否使石墨变成金刚石 二 课程内容一 统计热力学玻尔兹曼分布 配分函数 热力学性质的计算二 溶液热力学成分 结构 性能Gm X关系三 相图及相变热力学绘制相图四 界面热力学晶界偏析五 化学反应热力学方向 限度问题 三 参考书 1 吴长春冶金热力学机械工业出版社2 徐祖耀李麟材料热力学科学出版社 研 3 郝士明材料热力学化学工业出版社 研 4 魏庆成冶金热力学重庆大学出版社 研 5 徐瑞等材料热力学与动力学哈尔滨工业大学出版 研 第一章统计热力学基础 第一节统计热力学与经典热力学一 研究对象 大量粒子所组成的集合体处于平衡状态时的热现象及其变化规律 二 研究方法宏观 微观宏观热力学以三大热力学定律为基础 应用物质可测定的宏观性质推导出描述物质在特定条件下发生变化的方向和限度的规律 微观结构和运动 宏观性质 宏观性质 宏观性质 宏观现象是微观运动的结果宏观现象与微观现象有差别 返回 统计热力学统计热力学是从物质所含粒子的微观性质出发 以粒子运动普遍遵循的力学定律为基础 用统计方法直接推求大量粒子运动的统计平均结果 以得出平衡物系各种宏观性质的具体值 量子力学 统计物理热力学统计热力学方向 限度机制 时间必要条件充分条件用统计方法的将宏观与微观相结合压强和温度 第二节基本概念 一 粒子体系的分类 一 按粒子间相互作用力分类1 近独立粒子体系各粒子间除可以产生弹性碰撞外 没有任何相互作用 2 相依粒子体系各粒子间存在相互作用 二 按粒子运动特点分类1 可别粒子体系各粒子只能在固定位置附近的小范围内运动 2 等同粒子体系各粒子可在整个空间运动 二 宏观状态与微观状态 宏观状态及微观状态在一长方形的匣子中在其左右分别放红球 R 4个 黑球 B 4个 哪种的分布方式出现的可能性最大 两种球可能出现的分布方式 分布1 左4红0黑 右0红4黑分布2 左3红1黑 右1红3黑分布3 左2红2黑 右2红2黑分布4 左1红3黑 右3红1黑分布5 左0红4黑 右4红0黑 宏观分布2 左3红1黑 右1红3黑 微观状态总数 2 宏观分布1 左4红0黑 右0红4黑 微观状态总数 1 宏观分布3 左2红2黑 右2红2黑 微观状态总数 3 宏观分布4 左1红3黑 右3红1黑 微观状态总数 4 宏观分布5 左0红4黑 右4红0黑 微观状态总数 5 宏观状态数5 微观状态数 总 每种微观状态出现的几率相同 1 70 宏观状态几率 i 宏观分布1 宏观分布2 宏观分布3 宏观分布4 宏观分布5 最可几分布 三 最可几分布 宏观状态及微观状态现有NA NB个不可区分的红黑两类小球 在NA NB个位置上分布 总分布数 总 微观状态左边NA上分布n个红 NA n个黑右边NA上分布n个黑 NA n个红分布数 i 例1 现有红 黑各式各6个球 计算两种球在左 右侧各有6个带编号位置上的分布方式总数及可最几分布状态的 i解 分布方式总数924分布1 左3红3黑 右3红3黑400分布2 左4红2黑 右2红4黑 左2红4黑 右4红2黑 225分布3 左5红1黑 右1红5黑 左1红5黑 右5红1黑 36分布4 左6黑 右6红 左6红 右6黑 1 总分布数 总 分布1 左3红3黑 右3红3黑 分布2 左4红2黑 右2红4黑 左2红4黑 右4红2黑 分布3 左5红1黑 右1红5黑 左1红5黑 右5红1黑 红黑各为NR NB时 i的计算表1 1 In m In 总 四 分子的能级和简并度 热运动能量在各分子上的分配 分布 随温度而异平动 转动 振动 电子运动 原子核运动 分子热运动描述 3个平动 3个转动 3n 6个振动 3个平动 2个转动 1个振动 双原子分子 多原子分子 3个平动 0个转动 0个振动 单原子分子 平动能级 一 三维平动粒子的平动能 一 三维平动粒子的平动能 二 刚性粒子的转动能 三 简谐振子的振动能 四 能级间隔值 质量为m粒子 在边长为ax ay az的方形匣子中运动 Nx ny nz分别为粒子在X Y Z方向上的平动量子数 其值为1 2 3 具有相同能量值的能能态数称为该能级的简并度 gi 非简并态 gi 1 nx ny nz都为1时 nx 2 ny nz 1时 或ny 2 nx nz 1时 或nz 2 nx ny 1时 具有该能量值的能态数有3 二 刚性粒子的转动能级 转动能级 振动能级 简并度 gJ 2J 1 简并度 g 1 三 简谐振子的振动能 J为转动量子数 取值为0 1 2 I为转动惯量 为振动量子数 取值为0 1 2 四 能级间隔值 N2在边长为0 1m3的立方容器中运动 m为4 65X10 28kgI 1 39 10 46kg m2 波数 单位长度内的振动次数 为2 36 105m 1 求平动 转动及振动能级间隔值 相对kT 平动能级间隔很小 能量变化可视为连续的 可按经典力学处理 转动能级间隔较小 能量变化也按经典力学处理 一 可别粒子体系模型独立子系统的能量分布 能量分布 微观粒子在各个能级上的不同分配方式 宏观状态T p U H S 能级 某一时刻 另一时刻 微观状态 某时刻全部粒子所处的量子态的总和 第三节可别粒子体系的分布 返回章首 二 总的求法 一 设每个能级为非简并的现有ABCDE五个粒子 它们是可区分的 且具有不同的能级 总能量4单位能量 1个粒子具有4单位能量 以4表示 其它粒子具有0单位能量 以0表示 微观状态分布如下 二 假定能级具有简并态 且每个简并态中可别粒子数不限制 总 f E N V 每个粒子都可以分布到每个简并态中 能级 i中有ni个可别粒子 含有gi个简并态 每个粒子有gi种分布方式 可别粒子体系中有 1 2 i个能级 相应能级中有n1 n2 ni个粒子和g1 g2 gi个简并态 求 j 三 等同粒子体系 等同粒子体系中有 1 2 i个能级 相应能级中有n1 n2 ni个粒子和g1 g2 gi个简并态 求 j 例 有4个可别粒子 分布在5个不同的能级上 单位能量以 表示 总能量为12 各能级的gi及ni列入下表 计算 j及 总 第四节玻尔兹曼分布定律 一 玻尔兹曼分布定律二 及 物理意义 一 的物理意义 二 的物理意义三 配分函数的物理意义四 能量零点的选择 求最可几分布 斯特林近似式 一 麦克斯韦 玻尔兹曼分布 拉格朗日未定乘因子法求解 二 及 物理意义 一 的物理意义 配分函数 二 的物理意义 1 KT 三 配分函数的物理意义 配分函数 四 能量零点的选择如果选 为能量零点 则有 变为 不影响分子按玻耳兹曼因子在能级上的分布 配分函数 的数值与零点能有关 但只相差一个常数 能量零点的选择 1 选择热力学温度为零度时的能量 2 选择能级基态的能量 例1计算HCl分子在300K时按转动能级的分布 已知I 2 64 10 47kg m2 h 6 625 10 34J s k 1 38 10 23J K 1 求作nj n0 解 返回章首 例2计算I2分子在300K时按振动能级的分布作nv n0 已知 6 434 1012S 1 解 返回章首 第五节配分函数与热力学函数 一 宏观性质与微观性质统计热力学所讨论的宏观性质 是在一定宏观条件下 一切可能出现的微观状态所表现出来的性质的平均值 二 可别粒子体系配分函数与热力学函数的关系 一 内能 二 焓H 三 热容Cv 四 熵 五 亥姆霍兹函数 六 吉布斯函数 三 等同粒子体系配分函数与热力学函数的关系 一 内能 二 焓H 三 热容Cv 四 熵 五 亥姆霍兹函数 六 吉布斯函数 一 子配分函数的析因子性质 第六节理想气体配分函数的计算 一 平动配分函数 x y z 二 配分函数计算 返回章首 二 转动配分函数 1 当 J T时 qJ J 2J 1 J J 1 qJ 1 4183 返回章首 2 当 J T时 指数中的 J T数指很小 通常 J T 1 5时 此时可用积分运算代替求合运算 返回章首 3 当 J T时 但还不能应用积分时 还应该用式求qJqJ J 2J 1 J J 1 J T 某些气体的 J及I 某些气体分子的 及I 返回章首 三 振动配分函数 双原子分子 返回章首 某些气体的 v及振动波数 qV 例如计算 CO在300K时的qV 振动配分函数 双原子分子 返回章首 多原子分子 返回章首 返回章首 四 电子配分函数 一般可取 五 核运动配分函数 一般忽略 返回章首 例 计算NO在300K时的qv 已知 v 2690K 零点能为零 某些气体的 v及振动波数 振动配分函数 物理意义 N个粒子均处于基态能级 部分粒子处于较高能级 反映粒子在各能级或各量子态上分配的整体特性 返回章首 第八节分子全配分函数及热力学函数 以基态能量为零点能量一 单原子分子的全配分函数二 双原子分子的全配分函数三 多原子分子的全配分函数 一 线型多原子分子 二 非线型多原子分子 试写出双原子分子的配分函数 解 返回章首 四 全配分函数与热力学性质 一 全配分函数与内能的关系1 单原子分子的内能2 双原子分子的内能 二 分子的全配分函数与熵关系1 单原子分子的熵2 双原子分子的熵例 计算N2在101 3kpa压力下及25 时的熵值 返回章首 返回章首 1 爱因斯坦模型 1 晶体中的原子只能在点阵点上作简谐振动 热容完全由振动能随温度的变化决定 2 原子的振动是独立的 3 原子的谐振频率相同 第八节固体 原子晶体 的热容 返回章首 2 德拜模型 德拜立方定律温度很低时 返回章首 习题十三 试求单原子分子及双原子分子的摩尔恒容热容 习题十四 试证明1 G RT1n q L 2 求标准摩尔平动吉布斯函数 习题十五 计算1molN2在25 101 3kpa气压下的Gm 已知