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氮化铝陶瓷的烧结简介及调控毕业论文目录摘要2ABSTRACT3第一章：绪论41.1 氮化铝陶瓷的基本性质41.2 氮化铝陶瓷的导热机理71.2.1 氮化铝热导率的影响因素81.2.2获得高热导率氮化铝陶瓷的方法101.3 氮化铝陶瓷的制备工艺111.3.1 氮化铝粉末的制备及方法111.3.2 氮化铝坯体的成型131.3.3 氮化铝陶瓷的烧结151.4 氮化铝陶瓷的应用和发展171.4.1 氮化铝陶瓷的应用171.4.2 氮化铝陶瓷的发展181.5 本文的研究方向19第二章：实验212.1 实验原料及仪器设备212.1.1 原料212.1.2 仪器设备212.2 实验步骤222.3 氮化铝陶瓷的性能测试232.3.1 体积密度测试232.3.2 XRD测试232.3.3 导热性能测试242.3.4 介电性能测试242.3.5微观结构分析24第三章：实验数据处理分析253.1 烧结助剂对氮化铝陶瓷体积密度的影响263.1.1 GaF2- Sm2O3体系的烧结助剂对氮化铝体密度的影响263.1.2 GaF2- Nd2O3体系复合烧结助剂对氮化铝体密度的影响283.2 保温时间对氮化铝陶瓷性能的影响283.2.1 保温时间对氮化铝陶瓷致密度的影响283.2.2 保温时间对氮化铝陶瓷介电性能的影响30第四章总结与展望334.1 总结334.2 展望33致谢34参考文献35附录38第一章：绪论随着信息技术和智能终端设备的飞速发展，大规模集成电路向着高速化、高效率、多功能、小型化的方向发展，各种应用对高性能、高密度电路的需求越来高。然而，电路密度和功能不断提高的同时，不可避免的导致电路工作温度不断上升，对电子设备的正常运行带来极大隐患。为了防止元件因热聚集以及热循环作用而导致损坏，对基板材料的低介电常数、低热膨胀系数、高热导率等方面提出越来越苛刻的要求。目前，市场上高热导率材料主要有BeO、SiC和AlN。BeO是一种性能优异的封装材料，但遗憾的是，BeO是一种有毒的物质，目前世界上许多的国家已将BeO列入禁用材料，对于含有BeO的元件或系统的使用也有着很多限制；SiC热导率虽然高达270W/mK，但是其介电常数大（约40，1MHz），这个缺陷大大限制了SiC在高频领域的应用，不适合做基板材料；但是AlN不仅有高的热导率（25下为140-200W/(mK)，是Al2O3的5-10倍），单晶AlN更是高达320W/mK，而且具有优异的绝缘性（25时体电阻率大于1016m）、低介电常数（25下为8.8MHz）以及与Si相近的热膨胀系数（4.510-6/，可以减小因热应力作用引起的元件/基片界面的剥离故障），另外，从结构上看AlN陶瓷基片在简化结构设计、提高可靠性、降低总热阻、增加布线密度、使基板与封装一体化以及降低封装成本等方面均具有更显著的优势【1】。因此，随着航空、航天及其他智能功率系统对大功率耗散要求的提高，AlN基片已成为大规模集成电路以及大功率模块的一种重要的新型无毒基片材料。许多发达国家都相继投入了大量的人力物力，开展了对AlN基板材料的研究开发，并取得了显著的成果。同时我国也对AlN基板材料进行了研究，但由于我国起步较晚，因此与国外相比有较大的差距。总而言之，综合性能优越的新型电子陶瓷AlN陶瓷因为其与BeO陶瓷相近的性能和无毒的特点成为了新一代集成电路封装材料的首选。1.1 氮化铝陶瓷的基本性质A1N是一种人造陶瓷材料，-族半导体氮化物（GaN、AlN、BN、InN)一般在光学、电学和半导体领域都具有很大应用潜能。氮化铝（AlN）是Al、N唯一稳定的化合物,氮原子和铝原子之间主要以共价键结合，属于二元共价化合物。AIN有两种基本晶体结构(如图1-1所示）。图1-1. AlN的晶体结构（b）AlN闪锌矿结构（a）AlN六方纤锌矿结构其中（a）所示的AIN属于六方纤锌结构(h-AIN)，6mm点群，P63mc空间群，其晶格常数为a=0.311nm，c=0.498nm，理论密度为3.26g/cm3。其晶胞结构如图1-2所示：图1-2. 氮化铝的晶胞结构Al原子与周围的4个N原子形成一个四面体，其中3个Al-i(i=l，2，3)键，称之为Bl，长为0.1885nm；沿c轴方向的Al-N0键，键长为0.1917nm，称之为B2。 N0-Al-Ni的键角为107.70 ，Ni-Al-Ni的键角为110.50。同理以N原子为中心也形成了一个四面体，两个四面体形成具有C3V对称的三棱柱。在AlN晶胞中，Al和N原子均形成4个SP杂化轨道，Al原子有三个半满和一个空轨道，而N原子有三个半满和一个全满轨道。B2键就是由Al原子的空轨道与N原子的满轨道形成的。因此在c轴方向的B2键离子成分大，B2键的键能比其他三个等性的Bl键的键能相对要小，易断裂，因而c轴方向的沉积所需的溅射粒子能量大。（b）所示的AlN属于闪锌矿结构(C-AIN)，具有类似金刚石的结构，F-43m空间群，其晶格常数为4.342nm，理论密度为3.32g/cm3，在体材料中很少出现，它的形成需要一定的内应力【2】。AlN与其它高热导无机非金属材料（金刚石、BN、SiC、BeO等）类似，在结构方面具有以下四个共同特点，使其具备高热导性能：（1）低的原子质量；（2）强的原子间键合；（3）简单的晶体结构；（4）低的非简谐性。同时强度极大的共价键使得氮化铝具备高熔点，且藉由共价键的共振形成声子传递热能，使得氮化铝同时具备高热传导性。纯净的AlN陶瓷事无色透明的，然而通常使用的氮化铝材料由于混入的杂质不同而呈现出各种颜色。在1个大气压下，AlN不会熔化，而会在温度高于2400K时发生分解【3】。氮化铝的主要结构特性如表1-1所示。表1-1. 纤锌矿结构氮化铝的物理和光学性能9-10物理参数纤维锌矿氮化铝密度（g/cm3）3.26热稳定性（）2200熔点（）2400功函数（eV）5.35禁带宽度（eV）6.2热导率（W/mk）320热膨胀系数（K-1）a/a=4.210-6 c/c=5.310-6电阻率（cm）1013介电强度（kV/mm）14介电常数8.50.2表面声速（cm/s）6105折射率2.150.5弹性模量（KN/mm2）300310弯曲强度（N/mm2）280350与此同时，氮化铝还具有优良的高温抗蚀性，它对许多金属都表现出良好的抗蚀力，还可与铝、铜、镍、钼、钨等以及许多铁质合金和超合金在高温条件下共存，也可以在某些化合物如砷化镓的融盐中稳定地存在。1.2 氮化铝陶瓷的导热机理当固体中温度分布不均匀时，固体内部的热能将会由从高温处流向低温处，这种现象称为热传导。如定义热流密度J，表示单位时间内通过单位截面传输的热能，比例系数k称为热传导系数或热导率。（1-1）（公式中负号表明热能传输总是从高温流向低温）固体导热既可以通过电子运动导热，也可以通过格波的传播导热，其中前者称为电子热导，后者称为晶格热导。但因为氮化铝属于共价化合物，所以其晶格内部的电子是被束缚的，不能自由移动，因此电子并不能成为氮化铝导热的载体，而氮化铝的热传导则是通过晶格振动来实现的。其微观机理是：在温度高的部分，晶体中结点上微粒的振动动能较大，而在低温部分，微粒的振动动能较小。因微粒的振动互相作用，互相影响，所以在晶体内部就发生微粒振动动能的转移，动能由动能大的部分向动能小的部分传递，从而实现热量的传导，热量传导的实质也就是能量的迁移。根据晶格固体振动理论，声子作为晶格振动的能量量子，所以晶格热传导可以看成是声子扩散运动的结果【4】。声子散射对热导率k的影响关系式为（1-2）式中k为热导率，W/(mk)；c为单位体积热容，J/K；v为声子运动速度，m/s；为声子的平均自由程，m-2。 从上式可看出，热导率随声子平均自由程的增大而增大。1.2.1 氮化铝热导率的影响因素从上一节氮化铝陶瓷的导热机理可知，影响其热导率的主要因素是声子的平均自由程。在实际生产应用中，晶体中或多或少会存在缺陷，且氮化铝结构基元的分布也会有差异。所以以声子作为介质在传递热量的过程中不可避免会遇到干扰和散射，进而降低声子的平均自由程。其中氧杂质、致密度和微观结构分布是影响氮化铝热导率的主要因素。（1）氧杂质对热导率的影响如同所有的固体介质，氮化铝的晶格杂质会对其导热系数产生不利影响，其中主要的杂质是晶格氧。Slack在其单晶研究基础上，提出了氧原子会固溶入氮化铝晶格，由于氧原子与氮原子是非等价置换，根据缺陷方程会导致一个铝空缺三个氧原子，如下缺陷方程所示：Al2O32AlAl+3ON+ VAl（1-3）这就造成了大量铝格位和铝空位的产生，使得氮化铝晶格呈现出非谐性，影响声子散射，从而使氮化铝陶瓷热导率急剧降低。Bachelard等研究表明：当氮化铝中氧含量为0.12wt%时，其热导率降至185W/(mK)，而当氧含量上升至0.31wt%时，其热导率仅为130W/(mK)。这也说明氧元素对AlN陶瓷热导率的影响极大【4-5】。（2）致密度对热导率的影响根据氮化铝的热传导性能，如果烧结体不致密，存在的大量气孔会散射声子，进而降低热导率。一般认为，A1N陶瓷的热导率随着其致密度的提高而提高。当然这种关系也不是线性的，因为A1N陶瓷晶格中的氧含量对其热导率有着决定性的影响。另一方面，随着致密度的提高，机械性能也会得到改善。因此，高致密度是氮化铝陶瓷具有高热导率的前提。为了得到致密的A1N陶瓷，一般采用提高烧结温度，加入烧结助剂，热压烧结的方法。（3）氮化铝陶瓷微观结构对热导率的影响此外，A1N陶瓷的显微结构对其热导率也有重要的影响，通过控制显微结构可以提高热导率。研究表明，氮化铝陶瓷烧结过程中常加入一些助剂以降低氮化铝陶瓷的烧结温度。但同时产生的第二相可能会存在氮化铝晶格中，在氮化铝热传导过程中其也会发生散射，从而影响氮化铝陶瓷的热导率。第二相在氮化铝晶格中的分布主要有两种形式，一种是分布在晶界处，呈连续相分布，另一是分布在晶界三角处，呈孤立相分布。 图1-3. 氮化铝陶瓷中第二相不同分布的显微模型图1-3是氮化铝陶瓷中第二相不同分布的显微模型【6】。由图可得，相对于第二相分布于晶界处氮化铝陶瓷，第二相分布于晶界三角处的氮化铝陶瓷具有更好的热传导性能，因为后者在氮化铝热传导过程中产生的相干散射要少。图 1.3为氮化铝陶瓷中第二相不同分布的的显微模型，形象地说明了第二相位于晶界三角处比位于晶界处对氮化铝热传导影响要小。AlN陶瓷晶界相的形成：一方面把A1N中的A1203固结在晶界上，阻碍氧进入A1N晶格，同时在形成过程中，能够促使A1N晶格中的杂质氧向晶界迁移，起到净化A1N晶格的作用，一定程度上有助于热导率的提高；另一方面，晶界相本身热导率往往较低，它的存在不利于整体的导热性能。因此，晶界第二相的存在有双重作用。这就解释了添加一定烧结助剂，引入适量晶界第二相可以提高热导，但是过量的晶界相又是对导热性能不利的现象【7】。1.2.2获得高热导率氮化铝陶瓷的方法（1）控制AlN粉末质量及粒径分布，降低杂质氧等含量改进AlN粉末合成方法，制备出粒径在1m以下，粒径分布均匀，氧含量在lwt%以下的高纯粉末，是制备高导热AlN陶瓷的前提。此外，对含烧结助剂的AlN粉末，考虑引入适量的碳，在制备AlN陶瓷的烧结过程中，氮化铝陶瓷达到致密化之前，先对AlN粉末表面的氧化物进行还原氮化，也可以使AlN陶瓷的热导率一定程度的提高。（2）选择合理种类和数量的烧结助剂考虑到AlN陶瓷烧结过程中氧不能以分解或还原的方式逸出，所以烧结助剂的引入，可以生成热力学稳定的铝酸盐。烧结助剂易与AlN粉末中的杂质氧（主要以Al2O3形式存在）反应生成低共熔物，使反应温度大大降低。烧结助剂的另外两个重要作用是：它可以使AlN晶格中的氧逸出，并与其结合，“净化”了AlN晶格，从而提高AlN晶粒的热导率；与此同时烧结助剂和氮化铝相互作用，产生的少量液相使AlN陶瓷致密化，气孔率得以降低，也使AlN陶瓷热导率有很大的提高。但值得注意的是，如果烧结助剂过多，又会产生过量的低共熔物玻璃相，导致AlN陶瓷热导率降低【8】。因此一定种类的烧结助剂及合适的添加量，才能保证既降低烧结温度，又提高AlN陶瓷的热导率。从上述影响热导率因素中可以得出，烧结助剂的选择应满足以下条件【9】：(1)能在较低温度下与A1N颗粒表层的A1203发生反应，生成液相，而且产生的液相能对A1N颗粒具有良好的浸润性；(2)液相的流动性好，烧结后期在A1N晶粒生长过程的驱动下向三叉晶界流动，不至于形成A1N晶粒间的热阻层；(3)添加剂与A1203有较强的结合能力，以利于脱除氧杂质，净化A1N晶格；(4)添加剂最好不与A1N发生反应，否则既容易产生晶格缺陷，又难以形成多面体形态的A1N完整晶形。（3）还原气氛烧成AlN的烧结温度在1800左右，一般使用石墨发热体的电阻炉烧成。研究发现，在碳管炉中长时间烧结，烧结助剂形成的晶界相在烧结体中消失，烧结体热导率上升，甚至得到热导率为260 W/(mk)的AlN陶瓷。还原气氛烧成之所以能提高热导率，是因为在AlN完成致密化之后，晶界迁移，晶粒长大。在晶界迁移过程中，晶界相捕集氧的能力大大提高，AlN晶粒中固溶的氧在界面力的作用下拖曳到晶界相中，从而使AlN晶粒内的固溶氧减少。在中性气氛中烧成，烧结体致密化后，热导率提高。而在还原性气氛中烧成，除此之外，还伴随着烧结体表面的还原作用，使烧结体内的晶界相组成中Y/Al比增大，晶界相含量减小，提高了晶粒间的直接接触，从而提高烧结体的热导率【10】。A12O3和Y2O3的还原氮化如式（1-4）和式（1-5）；（1-4）（1-5）式（1-4）中生成的AlN残留在烧结体中，而式（1-5）生成的YN残留在烧结体表面，之后蒸发，最后凝缩在烧结容器的低温部位。因而，在还原气氛中烧成AlN陶瓷或致密的AlN陶瓷在碳还原气氛中热处理，可以达到净化晶格，改变晶界相组成、含量及分布的作用，能显著提高热导率。1.3 氮化铝陶瓷的制备工艺1.3.1 氮化铝粉末的制备及方法粉体的特性对氮化铝陶瓷的制备和性能产生直接的影响，因为AlN粉体的纯度、颗粒形态、粒径大小及分布等都对氮化铝的成型和烧结有重要影响，尤其是AlN粉体中的氧杂质还会严重降低热导率【11】。因此要获得高性能的AlN陶瓷，首要因素是需要制备性能优良的AlN粉体，粉体的制备是AlN陶瓷生产中的一个非常重要的关键环节。氮化铝粉体的制备方法有很多，目前国内外研究的主要有以下几种方法: 铝粉直接氮化法【12】、Al2O3碳热还原法【13】、自蔓延高温合成法【14】、溶剂热合成法、溶胶-凝胶法【15】、等离子化学合成法、化学气相沉积法、利用水引发固相反应法、氮化铝的氨热合成法等。（1） 直接氮化法直接氮化法是一种工业上制备AlN粉末的方法。它是将铝粉置于高温的氮气气氛中，使铝粉直接与氮气反应生成AlN粉体，其反应式为：2Al(s)+ N2(g) 2AlN(s)。该方法的优点是原料丰富、工艺简单、没有副反应，因此适合大规模的工业化生产。其缺点是产率低、粉体易团聚结块。为了在较低制备成本下提高氮化铝的产率、降低氮化层对N2的阻碍，采用粒度较细且活化度高的铝粉，且添加合适的添加剂是更为有效地手段。（2） Al2O3碳热还原法碳热还原法是将超细Al2O3粉和C粉均匀混合，然后于流动的N2气氛中加热，Al2O3先被C还原，被还原的Al再与N2反应生成AlN。其反应式为：Al2O3(s) + 3C(s) +N2(g) 2AlN(s) + 3CO(g)。该方法的优点是原料丰富、工艺过程简单，合成的粉体纯度高、粒径小且分布均匀；其缺点在于合成时间比较长、氮化温度较高，而且反应后还需要对过量的碳进行除碳处理，导致生产成本比较高。由反应式可见，此方法需要Al2O3与C的物质的量的比为1:3，并且要使Al2O3转化完全，需要碳过量。碳适当过量，不仅可以加快反应速率、提高铝粉的转化率，还有助于获得粒度均匀、粒径分布适宜的AlN 粉。此外，反应得到的AlN 粉体，其质量与氮化的温度与原料的种类和性能有很大的关系，不同种类的原料，碳热反应的氮化温度也不同。因此为了在较低温度下获得纯度高、粒度细的AlN 粉体，一般选用机械活化后粒度较细甚至达到纳米级的Al2O3和炭黑作为原料，其碳热反应的氮化温度可以在1100 1250 进行，比没有机械活化处理的降低400 左右。在Al2O3碳热还原法制备AlN 粉体的工艺中，常加入CaO、CaF2、Y2O3等作为催化剂，其中加CaF2可以更有效的降低反应活化能，提高反应速率。（3) 溶胶-凝胶法1986年美国的Interrente L V等12提出了以铝的有机盐为原料用溶胶-凝胶的方法合成高纯AlN粉体，液态的三烷基铝盐和氨在有机溶剂中反应生成烷基铝酞胺中间体，再将固体分离出来，最后在400下加热，使其转变为化学计量的AlN。 R3AI + NH3 R3Al：NH3AlN + 3RH （1-6）式中 RCH3，C2H5，C4H9。（4）自蔓延高温合成法将Al粉在高压下被外界热源点燃后，Al和N2之间反应所产生的高化学反应热使反应自维持下去，直到Al 粉完全转化成为AlN:2Al+N2 =2AlN。该方法制备的AlN粉不像直接氮化法和碳热还原法须将Al粉加热至1000以上长时间氮化，除引燃外无需外部热源。其特点是:制备过程与设备简单，耗费能源极少；可快速生产，成本低廉；伴随燃烧所产生的高温可将反应物中易挥发的杂质予以气化并自反应物中移除，达到纯化的目的；可合成各种不同形状结构的产品，如粉体、多孔杂块状物、致密粉体等；反应过程涉及快速升温及降温，制成的氮化铝具有较高烧结活性。但该方法一方面反应过程较难控制；另外该法所需的氮气压力普遍较大，甚至当氮气压力达到180 MPa时也很难获得100 %的AlN，所以限制了其发展。因此降低氮气压力成为研究的热点。如选用NH4F 为固态氮化剂，反应过程中NH4F分解为NH3和HF，能使N2在反应物中充分反应，从而在较低氮气压力下( 8MPa) 成功合成了纯度较高的AlN粉体。（5）化学气相沉积法化学气相沉积法制备氮化铝粉体，最常用的是以卤化铝或铝的金属有机化合物为原料，与NH3 经过两个气相反应过程，最终合成AlN。如Masayuki等以碘化铝和氨气为原料，在常压下利用卤化物- 化学气相沉积法(AP- HCVD)获得了氮化铝薄膜。叶亚平等以叠氮二乙基铝(CH3CH2)2AlN3 为前驱物，在气溶胶反应器中热分解制备氮化铝纳米粉体15。以无机铝作为原料，随着进料温度的不同，会在不同阶段产生不同的中间产物，同时会产生副产物卤化氢气体，对设备产生腐蚀。而以烷基铝作为原料，反应过程简单，不会产生腐蚀性气体，且生成的烷基会在高温下挥发。但烷基铝价格比较昂贵，限制了其大规模的工业应用。1.3.2 氮化铝坯体的成型（1）干压成型干压成型是将粉料加少量结合剂，经过造粒，然后将造粒后的粉料置于钢模中，在压力机上加压形成一定形状的坯体。干压成型的实质是在外力作用下，借助内摩擦力牢固的把各颗粒联系起来，保持一定的形状。常用的成型剂有石蜡、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醉缩丁醛(PVB)。其中PVA不溶于大多数有机溶剂，只溶于热水中。而氮化铝易于水解，因此，不宜作为AN材料的成型剂。（2）等静压成型等静压成型是利用液体介质不可压缩性和均匀传递压力性的一种成型方法，它将配好的坯料装入塑料或橡胶做成的弹性模具内，置于高压容器中，密封后，打入高压液体介质，压力传递至弹性模具对坯体加压。（3）流延法成型流延成型的具体工艺是首先把陶瓷粉体(有时候还包括烧结助剂)和分散剂在特定的溶剂介质中球磨、超声或机械搅拌混合一段时间，待分散均匀后加入粘结剂、塑性剂进行二次球磨混合，得到分散良好、稳定的浆料。成型时浆料从料斗下部流至载带之上，通过载带和括刀的相对移动形成素坯膜。素坯膜和载带一起进入烘干室，溶剂蒸发，有机粘结剂在陶瓷颗粒间形成网络结构，形成具有一定强度和韧性的素坯膜。在储存过程中使残留溶剂分布均匀，消除湿度梯度。然后按照所需形状切割、冲片或打孔，最后排胶和烧结得到符合所需特性要求的陶瓷基片。流延法已成为电子工业用氮化铝陶瓷基片的主要成形工艺，流延法只适宜成形片状材料，无法满足氮化铝陶瓷的复杂形状成形问题，同时由于陶瓷材料固有的韧性低、性脆且难加工的缺点，使得用传统的机械加工方法也难以制备复杂形状的AN陶瓷零部件，这大大限制了氮化铝在一些特殊场合的应用。（4）粉末注射成型为了充分发挥氮化铝陶瓷的性能优势，拓宽它的应用范围，国内外已有研究者开始研究氮化铝陶瓷粉末的注射成形工艺。陶瓷注射成形(CeramicIn jectionM olding,简称CIM)是粉末注射成形(Powder Injection Molding,PIM)的一种，是传统粉末冶金技术与现代塑料注射成形工艺相结合而发展起来的一种新型近净形（Net or Near-net-Shape)成形技术，适合于制作儿何形状复杂、组织结构均匀、高性能的小型精密零件。它的基本工艺过程是：首先将具有特定粒度和表面形态的陶瓷粉末与有机粘结剂混合均匀，制成喂料。以有机粘结剂为载体，使得喂料在一定的温度下具有流动性，喂料在注射成形机上在力和热的作用下流动填充模腔成形，得到注射坯体，随后经过脱脂和烧结得到全致密或接近全致密的产品。粉末注射成形不仅能够满足复杂形状零部件成形的要求，同时具有低成本、低消耗以及产品组织均匀、性能优良等优点。1.3.3 氮化铝陶瓷的烧结尽管AlN陶瓷的优异性能使其具有广泛的应用前景，但目前过高的价格/性能比使其工程化、产业化、商品化受到了许多限制。首先，化合物AlN在自然界并不存在，必须由人工方法合成。其次，与其他大多数氮化物一样，AlN是高熔点的强共价键化合物，难于烧结致密，必须加入添加剂并且通常在1850以上的高温进行烧结以获得高致密度和优良性能，因而导致制造成本居高不下。因此，尽管众多研究者仍致力于研究如何选取合适的原料和添加剂、严格控制烧结条件来制得具有高致密度和所需优良性能的AIN陶瓷。整个烧结过程一般可以被分解为下述7个阶段【16】：（l）颗粒之间形成接触；（2）烧结颈长大；（3）连通孔洞闭合；（4）孔洞圆化；（5）孔洞收缩和致密化；（6）孔洞粗化；（7）晶粒长大。1-4. 陶瓷烧结简化图图1-4是陶瓷烧结过程的简化图。烧结也可分为烧结初期、烧结中期和烧结后期这几个阶段。烧结初期指的是颗粒之间形成接触和烧结颈长大阶段；烧结中期包括了连通孔洞闭合、孔洞圆滑和孔洞收缩与致密化阶段；烧结后期是指孔洞粗化和晶粒长大阶段。烧结过程中会发生物质的传递，这样能够使气孔逐渐得到填充，从而使坯体由疏松变得致密。对烧结的物质传递方式和机理许多学者都进行了研究，提出了许多见解，目前主要有四种看法，即：（l）蒸发和凝聚；（2）扩散；（3）粘滞流动与塑性流动；（4）溶解和沉淀【17】。实际上烧结过程中的物质传递现象颇为复杂，不能用一种机理来说明一切烧结现象。多数学者认为，在烧结过程中可能有几种传质机理在起作用。但在一定条件下，某种机理会占主导地位，条件改变，起主导作用的机理有可能随之改变。（1）常压烧结和热压烧结氮化铝陶瓷烧结工艺主要有2种：常压烧结和热压烧结。由于氮化铝具有很强的共价性，故其在常压烧结时需要的烧结温度很高。在常压烧结条件下，添加了Y2O3的氮化铝粉能产生液相烧结的温度为1650以上，且烧结温度要受氮化铝粒度、添加剂种类及添加剂的含量等因素的影响【18】。常压烧结的烧结温度一般为16002000，保温时间为2h。热压烧结的烧结温度为15001700，保温0.5h，施加压力为20MPa左右。在15001800以内，提高烧结温度一般都会明显提高氮化铝烧结体的烧结致密度和热导率。在常压烧结条件下，这种影响尤为明显。针对同样配方，同样的烧结时间条件下，烧结温度升高，氮化铝陶瓷的致密度增大，1950时致密度达到最大值；若烧结温度继续升高，由于晶粒过分长大，晶界相含量大大增多，将导致烧结致密度下降，而且对提高导热率也不利。（2）微波烧结进入21世纪，纳米陶瓷已成为了新兴陶瓷的主流，纳米陶瓷具有一般陶瓷无法媲美的性能。但是，由于纳米晶粒在烧结过程中会随烧结时间的增长而长大，从而失去了纳米陶瓷的意义。因此，快速烧结工艺应运而生。目前已开发出并进入实用的快速烧结方法有微波烧结和放电等离子烧结(SPS)。微波烧结是通过物质吸收微波的能量而进行自身加热，其加热过程是在整个体积内同时进行，升温迅速、温度均匀。微波烧结的这些特点有利于提高致密化速度并可有效抑制晶粒生长，因而获得常规烧结无法实现的独特的性能和结构，因此具有良好的发展前景。（3）放电等离子体烧结（SPS）通常的烧结设备，由于升温速度的限制而使快速烧结致密化无法实现。用将烧结样品在温度梯度炉内快速移动的方法来进行快速烧结，但由于陶瓷样品内部传热也需要时间而使烧结样品尺寸极小，且易开裂。放电等离子烧结系统利用脉冲能、放电脉冲压力和焦耳热产生的瞬间高温场来实现烧结过程。SPS具有以下特点：升温速度快；能在较低的温度下烧结；烧结时间短；通过控制烧结组分与工艺，能实现温度梯度场，烧结梯度材料及大型工件等复杂材料。放电等离子烧结体内每个颗粒均匀的自身发热使颗粒表面活化，因而具有很高的热导率，可在短时间内使烧结体致密化【19】。1.4 氮化铝陶瓷的应用和发展1.4.1 氮化铝陶瓷的应用（1）电子工业方面氮化铝凭借其高的热导率、低的介电常数、良好的绝缘性以及与硅相接近的热膨胀系数等优异的性能，使其在电子工业中的应用日益受到重视。过去的基片材料采用Al2O3，而AlN的热导率是Al2O3的5-10倍，更能满足大规模集成电路的需求。BeO材料虽然也具有优异的热导性能，但鉴于其毒性，限制了它在工业中的广泛应用。同样金刚石导热性能也很出众，但其价格昂贵，没有经济可行性。所以在目前的基板材料中，AlN陶瓷因其优异的综合性能，在电子工业得到越来越广泛的应用。（2）高温耐蚀材料方面AlN陶瓷具有良好的高温耐蚀性，它能与许多金属在高温下共存，因此是优良的坩埚材料，同时也可用作腐蚀性物质的容器和处理器。其良好的高温强度、高温稳定性使其在高温结构材料和耐火材料方面的应用也越来越多。（3）复合材料方面 为了充分利AlN的优点，有效抑制它的不利于因素，可以通过复相陶瓷的途径，拓展它在其他方面的应用。如加入TiCp、SiCp颗粒和SiCw晶须以提高其强度和韧性。目前Al/AlN、AlN/TiN、AlNBN等复合材料的研究也取得了很大进展，这些复合材料性能优异，具有十分很好的应用前景【20】。另外AlN粉末还可作为添加剂加入各种金属或非金属中来改善这些材料的性能，例如，将适量的AlN粉末加入某种聚合物，可使该物质的热导率提高5-10倍；高纯度的氮化铝陶瓷呈透明状，可用作电子光学器件；AlN还具有优良的耐磨耗性质，可用作研磨材料和耐磨损零件。（4）基体材料和组装封装材料方面众所周知，A1N陶瓷具有优异的传热性能，它可以作为代替A1203和Be0散热用基体材料的最有力候选材料，是大规模集成电路基片的极佳材料。1990年富士通公司将A1N首次应用于高品质数字化电视机(HDTV)等消费领域。另外，它还非常适合于VLSL组件，微波真空管的封装壳体以及混合功率开关的封装等，它视为新一代的电子封装材料。可以预计，在基片和高密度封装领域，A1N终将代替A1203和Be0。1.4.2 氮化铝陶瓷的发展A1N是二元Al-N系唯一稳定的化合物，由F.Briegler和A.Geuther于1862年发现，J.W.Mallets于1877年首次合成以来，至今已有一百多年的发展历史。一百多年来，科学家们对A1N不断地进行研究和探索，其过程大致可以分为以下几个阶段【21-22】：第一阶段：19世纪末期至20世纪五十年代A1N合成以来，由于当时人们对AlN认识尚浅，加上A1N粉体很难烧结，人们仅将A1N作为化肥中的固氮中间体使用。由于A1N属于共价化合物，原子的自扩散系数小，其固有的难以烧结的缺点限制了它的进一步发展，在这一阶段的几十年中，有关A1N的研究进展不大。第二阶段：20世纪五十年代至六十年代20世纪五十年代，Long和Foster第一次制得AlN陶瓷，但由于制粉方法和烧结技术有限，材料的致密度不高，强度很低，但高温耐蚀性好，因此仅作为耐火材料，用于纯铁、铝及铝合金等的熔炼。五十年代后期，随着人们对非氧化物陶瓷的重视，开始将A1N作为一种新材料进行研究，侧重于将其作为结构材料。第三阶段：20世纪六十年代至八十年代20世纪六、七十年代中A1N陶瓷材料研究的关键问题是如何获得致密的A1N材料。随着粉末冶金技术的发展以及人们对A1N研究的不断深入，至七十年代中后期，致密的A1N陶瓷得以制备，其优良的热学性能和电学性能引起了国内外研究者的广泛兴趣。在随后的二三十年中，人们围绕着如何提高AlN陶瓷的热传导性能进行了大量的研究，并取得了显著的进展。第四阶段：20世纪八十年代至今20世纪八十年代以来，人们开始将A1N作为基片和封装材料来进行研究，但由于粉末质量不高以及其他技术因素的影响，最初的产品质量并不稳定，工艺重复性也较差。因此整个上个世纪八十年代中，人们围绕着粉体制备、粉体表面抗氧化处理、烧结、提高热导率以及降低成本等许多方面对A1N进行了广泛的基础研究。至20世纪九十年代初，出现了高质量的A1N基片和封装材料，而且产品稳定性亦逐步提高，目前，A1N粉体以及基片和封装材料己经实现了商业化生产。 由于具有优良的热、电、力学性能，氮化铝陶瓷引起了国内外研究者的广泛关注。随着现代科学技术的飞速发展，对所用材料的性能提出了更高的要求，氮化铝陶瓷也必将在许多领域得到更为广泛的应用。为了促进氮化铝研究和应用的进一步发展【23】。1.5 本文的研究方向氮化铝陶瓷以其优良的性能使之成为商业前景极大的新型电子陶瓷材料。但由于氮化铝共价键晶体的结构所决定其推向商业应用过程中存在两大难题亟待解决：（1）氮化铝陶瓷研制过程中的氧化问题。由于氮化铝对氧有很强的亲合力，部分氧会固溶入氮化铝的晶格中，从而产生铝空位，形成的铝空位会对声子产生散射，降低声子的平均自由程，从而导致氮化铝陶瓷制品导热率的下降，严重的甚至得不到氮化铝陶瓷。（2）氮化铝陶瓷的低温烧结问题。氮化铝共价键性很强，在常压下无熔点，但在2450时直接升华分解，所以难以烧结成致密体。而采用热压烧结、放电等离子烧结技术虽然可得到高致密度的陶瓷，但这些方法不仅提高了氮化铝制品的生产成本，而且也难以制造一些形状较为复杂的器件，因而难以批量生产和广泛应用。本文以Y2O3和CaF2两个体系的烧结助剂为研究对象，探讨烧结助剂的添加量及烧结工艺特别是保温时间对样品性能的影响。通过对AlN陶瓷烧结性能、物相组成、介电性能、微观结构的表征获得理想配方和最佳制备工艺。为氮化铝陶瓷基片的产业化提供一些基础理论依据。第二章：实验过程2.1实验原料及仪器设备2.1.1 原料本实验所用原料为国产氮化铝粉末，化学成分如表2-1所示表2-1 .AlN粉主要指标NOFeC粒径（D50）m321.50.20.12-10实验中采用的稀土添加剂从上海跃龙稀土材料有限公司购买，其余主要实验药剂均采购于国药集团化学试剂有限公司，纯度均为分析纯。实验用的高纯（99.999%）氮气、高纯氢气和高纯氩气等气体由上海春雨特种气体有限公司提供。2.1.2 仪器设备实验所用的仪器及设备如表2-2所示：表2-2. 实验设备仪器名称生产厂家国别电光分析天平分度值0.1mg上海天平仪器厂中国滚轴式球磨机上海实验仪器总厂中国干燥箱1011最高工作温度300上海实验仪器总厂中国等静压成型机上海大隆机械厂中国网络分析仪中国高温氢气炉上海实验电炉厂中国D/max 2200V型X射线衍射仪日本理学日本JSM7700型扫描电子显微镜JEQL 日本电子日本2.2 实验步骤本实验方案中AlN陶瓷的研制过程主要分为配料、成型、烧结和表征四个主要步骤。详细工艺流程图如下：烘干、过筛球磨配制粉料设计配方烧成等静压成型干压成型造粒性能测试（1）配料使用由梅特勒-托利多仪器有限公司生产的分度值为0.1mg的电子分析天平按配方比例称取200gAlN粉料和添加剂粉末，使用量筒称取100ml乙醇，让配方粉料和酒精在球磨罐中均匀混合，密封罐口。（2）球磨湿磨24小时。（3）烘干球磨时间到后，将磨好的浆料倒入洗净的托盘，放入60烘箱烘10小时以上，目的是让酒精充分挥发，得到干燥的AlN粉料。（4）过筛取出烘好的干燥的AlN粉料，在100目的尼龙筛中过筛。（5）干压成型将过完筛的粉料装入20mm的钢模，在天津市科器高新技术公司的手动压片机上匀速缓慢加压至3Mpa压力，保压10s，脱模，得到柱状素坯。（6）抽真空将压完的陶瓷片在薄膜袋中放好，用两层塑料薄膜袋抽真空，再用纸巾包裹后再抽两层，以保证其有足够的硬度，并能隔油。（7）等静压成型将干压成型好的柱状陶瓷素胚做好隔油措施，装入等静压机腔体，在200Mpa压力条件下保压1min，保压完成后即可取出素坯。（8）烧结将压制成型的AlN陶瓷片置于N2气氛的真空热压烧结炉中，在按照已定的温度制度行烧结。烧结过程中要注意N2的进气出气量，烧结过程中尽量保持稳定。（9）性能测试对烧结好的样品进行性能测试，包括收缩率，体密度，上电极测介电常数，介质损耗，测热导率，扫描电镜观察显微结构等。2.3 氮化铝陶瓷的性能测试2.3.1 体积密度测试使用千分卡尺分别测量烧成前后样品的直径，利用公式（2-1）计算收缩率。（1-2）/ 1100% （2-1）（其中，1为原始值（等静压成型后尺寸）；2为烧结后尺寸。）利用METTLER TOLEDO电子分析天平（分度值0.1mg），根据阿基米德排水法测量试样的体积密度。烧结后的AlN样品经抛光机粗磨去掉表面粘结的杂质，随后后用丙酮、酒精进行超声清洗，然后放入烘箱烘两小时，取出测其空气中的干重M1。随后置样品于去离子水中，放在真空干燥箱进行半小时抽真空，使样品充分吸收水分。使用净水力学天平测在去离子水中的浸重M2，最后用湿棉布吸取样品表面水珠，测在空气中的湿重M3, DL为测试温度下浸液的密度。根据公式2-2计算体积密度。（2-2）2.3.2 XRD测试使用日本理学D/max 2550 V型X射线衍射仪对AlN陶瓷样品进行XRD表征。实验条件：40 KV，200 mA，Cu靶，l=1.54056 。为保证测试精度，不同实验条件下制备的AlN样品表面经金刚石砂轮磨削，金刚石抛光液抛光处理后进行物相分析。2.3.3 导热性能测试依据GJB1201191，采用激光脉冲法测量氮化铝试样的热导率。用红外热成像仪对氮化铝试样和氧化铝基片进行导热影像对比。此项测试在中科院硅酸盐研究所进行。2.3.4 介电性能测试将不同实验条件下制备的样品经金刚石砂轮磨削，金刚石抛光液抛光，两面均匀涂敷银电极，用美国安捷伦公司的HP4294A型精密阻抗测试仪测量AlN陶瓷在25，1MHz下的介电常数和介质损耗。利用公式（2-3）计算相对介电常数。（2-3）2.3.5微观结构分析采用JSM7700型扫描电子显微镜对AlN样品的断裂面进行形貌分析，通过拍摄断口的二次电子像和背散射像，直接观察样品断裂面的形貌。第三章：实验数据处理分析为研究烧结助剂Nd2O3、CaO、Y2O3、CaF2、Li2O、LiYO2、Sm2O3对氮化铝陶瓷烧结性的影响，本实验设计了一系列配方进行试验，配方如下表所示:表3-1. 实验原料配方配方编号AlNwtY2O3wtSm2O3wtNd2O3wtCaOwtCaF2wtLiYO2wtLi2Owt2S1CF97210CO3Y0L95.53.530.50.470CF3Y0L95.53.530.50.470CO4YL95.50.540CF4YL95.50.541S4C95142S3C95233S2C95324S1C95412F1N97121F2N97214F1N95143F2N95232F3N95321F4N9541按表3-1进行配料，在相同的烧结温度下（1600C）进行常压烧结,室温4h升温到1400C，1小时1400C升温到1600C，分别保温2h、4h、6h、8h；保温结束后，先2h降温到800C，随后在炉内自然降温。使用钼丝炉在不同的烧成制度下对试样进行烧成实验；防止氮化铝高温下发生氧化反应【24】，烧成过程中采用N2作为保护气氛，氮化铝和碳混合粉作为填料。3.1 烧结助剂对氮化铝陶瓷体积密度的影响烧结助剂的选择对氮化铝陶瓷的性能有重要影响，在相同保温时间下对添加不同烧结助剂的氮化铝陶瓷样品进行烧结。不同保温时间所得的AlN陶瓷的体积密度和收缩率如下表所示：表3-2. AlN陶瓷的体积密度和收缩率烧结助剂收缩率体积密度97%AlN-2% Sm2O3-1% GaF211.8%2.824g/cm395.5% AlN-0.5%GaO-3.53% Y2O3-0.47% Li2O13.4%2.944 g/cm395.5% AlN-0.5% GaF2-3.53% Y2O3-0.47% Li2O18.6%3.250 g/cm397%AlN-1%Nd2O3-2% GaF27.8%2.598 g/cm3表3-2是添加了不同烧结助剂的氮化铝陶瓷样品，在1600C保温6h所得到的样品收缩率和体积密度。从表中数据可以看到，不同种类的添加剂对氮化铝陶瓷样品的致密化有很大差别。95.5% AlN-0.5% GaF2-3.53% Y2O3-0.47% Li2O配方所得的氮化铝陶瓷样品收缩率达18.6%，体积密度3.250 g/cm3。而氮化铝的理论密度是3.26 g/cm3，宏观上标明该种配方的氮化铝陶瓷样品有很好的致密性。而97%AlN-1%Nd2O3-2% GaF2该种配方所得到的氮化铝陶瓷样品的收缩率只有7.8%，体积密度也只有2.598 g/cm3。3.1.1 GaF2- Sm2O3体系的烧结助剂对氮化铝体密度的影响表3-3. GaF2- Sm2O3复合体系样品收缩率和体积密度烧结助剂收缩率体积密度97%AlN-2% Sm2O3-1% GaF211.3%2.932g/cm395%AlN-3% Sm2O3-2% GaF27.5%2.692 g/cm395%AlN-4% Sm2O3-1% GaF27.9%2.755 g/cm395%AlN-1% Sm2O3-4% GaF28.1%2.748 g/cm395%AlN-2% Sm2O3-3% GaF28.5%2.724 g/cm3表3-3是GaF2- Sm2O3复合体系烧结助剂的经1600C/8h烧结得出的样品收缩率和体积密度表。图中，添加3%的烧结助剂的陶瓷样品收缩率和体密度均比添加5%的烧结助剂的陶瓷样品的相应值要大。理论上讲【25】，在保证获得较大致密度的前提下，烧结助剂的添加量越少越好。因为烧结助剂的存在虽然降低氮化铝陶瓷的烧结温度，但晶格中残留的液相会对其热导率产生很大的影响。所以在GaF2- Sm2O3复合体系烧结助剂中添加较少量的烧结助剂能得到致密度较高的氮化铝陶瓷。相比于Y2O3-GaF2体系所得陶瓷样品的高致密度，GaF2- Sm2O3体系所制得的陶瓷样品的体积密度都很低。对该体系样品做XRD物相分析，如下图：图3-1. 2S1CF不同保温时间的XRD图谱图3-1为氮化铝中添加2% Sm2O3-1% GaF2在1600C不同保温时间的XRD图谱。结果显示样品中的主晶相为AlN，晶间相为Sm2O3，但晶间相含量较少。烧结过程中，氧与烧结助剂反应促进AlN烧结，根据XRD图谱分析，在无压烧结过程中有如下反应发生【26-27】：（3-1）在烧结过程中，通过该反应降低了烧结温度，有助于通过液相烧结提升样品致密度。同时，随着反应的进行，晶界中的氧原子以及扩散进AlN晶格中影响热导率的氧原子逐渐减少。但是该反应主要发生在1700C左右，而本次实验中的烧结温度为1600C，导致液相生成不充分，不能使AlN晶粒发生有效，均匀的重排，进而导致本体系AlN陶瓷样品比较低的体积密度。3.1.2 GaF2- Nd2O3体系复合烧结助剂对氮化铝体密度的影响图3-2.GaF2- Nd2O3体